不同機(jī)理阻燃體系對(duì)EPP 成型體的影響

徐耀輝，郭 鵬，呂明福，張師軍，侴白舸

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

隨著越來(lái)越多的聚丙烯發(fā)泡材料制品在國(guó)內(nèi)外數(shù)碼、電子和新能源汽車等產(chǎn)品中得到越來(lái)越多的推廣應(yīng)用，不同機(jī)理的阻燃劑體系對(duì)于聚丙烯發(fā)泡材料的機(jī)械性能、泡孔形態(tài)和燃燒性能的影響受到了越來(lái)越多的關(guān)注［1-6］。出于對(duì)人體和環(huán)境健康安全的考慮，“無(wú)鹵化”阻燃是大勢(shì)所趨。而除了鹵素零添加的阻燃劑體系外，滿足國(guó)際電工協(xié)會(huì)IEC61249-2-21 和日本電子封裝和電路協(xié)會(huì)JPCAES-01 中對(duì)制品溴含量低于900 mg/kg 標(biāo)準(zhǔn)的配方，也可以被稱為“無(wú)鹵”阻燃體系或者環(huán)保阻燃體系［7-9］。

釜壓發(fā)泡聚丙烯（EPP）成型體目前在諸多高端應(yīng)用領(lǐng)域得到推廣應(yīng)用。它最顯著的優(yōu)勢(shì)是可以通過(guò)蒸汽模內(nèi)成型制備形狀復(fù)雜、尺寸精密的高性能輕量化制品［10-12］。所以在制備阻燃EPP 成型制品時(shí)，如何設(shè)計(jì)篩選添加后不影響EPP 發(fā)泡成型性能的阻燃體系是一個(gè)重要問(wèn)題。

本工作以中國(guó)石化北京化工研究院和中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司共同開(kāi)發(fā)研制的無(wú)規(guī)共聚釜壓發(fā)泡專用聚丙烯（E680E）為基礎(chǔ)樹(shù)脂，分別采用無(wú)鹵阻燃劑和環(huán)保阻燃劑改性，再以改性后的樹(shù)脂為原料通過(guò)釜壓發(fā)泡和蒸汽模內(nèi)成型制備了EPP 成型體，利用SEM、極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試、垂直燃燒測(cè)試、防火等級(jí)測(cè)試等方法對(duì)EPP成型體的成型效果和燃燒性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

E680E：無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司；無(wú)機(jī)物理發(fā)泡劑：99.99%（φ）CO2，北京環(huán)宇京輝氣體有限公司。

無(wú)鹵阻燃劑IFR、環(huán)保復(fù)合阻燃劑EFR：自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

ZSK-25 型雙螺桿擠出機(jī)：WP 公司；XL30 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：FEI 公司；BKGLabLine100型水下切粒機(jī)：諾信公司；EPP 小試發(fā)泡設(shè)備：自制；EMMotion670/570 型EPP 模內(nèi)成型設(shè)備：德國(guó)艾倫巴赫公司。

1.3 阻燃E680E 的制備

用IFR 對(duì)E680E 進(jìn)行阻燃改性，添加量為20%（w），將烘干的阻燃劑與E680E 及其他加工助劑按一定比例混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)上共混擠出牽條、冷卻、造粒，得到無(wú)鹵阻燃聚丙烯樹(shù)脂IFRE680E。

用EFR 對(duì)E680E 進(jìn)行阻燃改性，添加量為5%（w），制備步驟同上，得到環(huán)保阻燃聚丙烯樹(shù)脂EFRE680E。

1.4 EPP 珠粒及成型體的制備

將E680E，EFRE680E，IFRE680E 樹(shù)脂分別在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)熔融，經(jīng)水下切粒機(jī)得到EPP 發(fā)泡用微顆粒。將一定數(shù)量的微顆粒與分散介質(zhì)一次性加入到EPP 小試發(fā)泡設(shè)備中混合，再將CO2作為物理發(fā)泡劑加入到該設(shè)備中，調(diào)整釜內(nèi)壓力和溫度達(dá)到工藝條件，恒溫恒壓一定時(shí)間后卸壓放料分別獲得空白EPP 珠粒（EPP25）、無(wú)鹵阻燃EPP 珠粒（IFREPP25）和環(huán)保阻燃EPP 珠粒（IFREPP25）。將上述EPP 珠粒用EPP 模內(nèi)成型設(shè)備在一定壓力下于蒸汽模內(nèi)成型，分別得到空白EPP 成型體（EPP25M）、無(wú)鹵阻燃EPP 成型體（IFREPP25M）和環(huán)保阻燃EPP 成型體（EFREPP25M）。

1.5 性能測(cè)試

LOI 按GB/T 2406.2—2009［13］規(guī)定的方法測(cè)試，測(cè)試用樹(shù)脂尺寸為150 mm×10 mm×3 mm，測(cè)試用EPP 成型體尺寸為 150 mm×10 mm×10 mm。

垂直燃燒按GB/T 2408—2008［14］規(guī)定的方法測(cè)試，測(cè)試用樹(shù)脂尺寸為127 mm×3.2 mm×12.5 mm。

防火等級(jí)按UL 94，HBF，HF-1，HF-2 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行水平燃燒測(cè)試，測(cè)試用EPP 成型體尺寸為 150 mm×50 mm×10 mm。

采用錐形量熱儀（CONE）按GB/T 16172—2007［15］規(guī)定的方法測(cè)試火災(zāi)危險(xiǎn)性，測(cè)試用EPP成型體尺寸為100 mm×100 mm×10 mm，實(shí)驗(yàn)設(shè)定的熱流輻射強(qiáng)度為35 kW/m2。

拉伸強(qiáng)度按GB/T 9641—1988［16］規(guī)定方法測(cè)試，試樣采用標(biāo)準(zhǔn)啞鈴樣條；導(dǎo)熱系數(shù)按GB/T 10294—2008［17］規(guī)定的方法測(cè)試，試樣尺寸為500 mm×500 mm×25 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑對(duì)聚丙烯燃燒性能的影響

通過(guò)LOI 測(cè)試和垂直燃燒測(cè)試考察樹(shù)脂的燃燒性能，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可見(jiàn)，未經(jīng)阻燃劑改性的E680E 的LOI 只有18.1%，低于空氣中的氧氣含量（21%（φ）），說(shuō)明非常易于點(diǎn)燃；在垂直燃燒測(cè)試中，試樣的火焰蔓延到夾具，滴落物引燃脫脂棉，無(wú)法分級(jí)。

表1 不同阻燃劑改性的E680E 的燃燒性能Table 1 Burning properties of E680E modified by different flame retardants

使用IFR 改性的IFRE680E 的LOI 為33.5%；垂直燃燒測(cè)試時(shí)，試樣離火即熄且無(wú)滴落現(xiàn)象，達(dá)到了最高的V-0 級(jí)。在測(cè)試過(guò)程中，樣條被點(diǎn)燃之后在表面快速生成一層表面致密內(nèi)里蓬松的炭層，這是因?yàn)闊o(wú)鹵阻燃體系里的酸源，如聚磷酸銨（APP）和三聚氰胺尿氰酸鹽（MC），與炭源（季戊四醇等）進(jìn)行酯化反應(yīng)并分解碳化，生成的大量炭狀殘余物受到燃燒過(guò)程中生成的水蒸氣和不可燃?xì)怏w（氨氣、氮?dú)獾龋┳饔茫纬闪硕嗫着菽繉?，從而可有效隔絕外界的火焰熱量和氧氣接觸樹(shù)脂，并約束燃燒釋放出的可燃?xì)怏w和熔滴，避免火勢(shì)蔓延。

使用EFR 改性的EFRE680E 的LOI 為30.8%，也達(dá)到了“難燃”標(biāo)準(zhǔn)（LOI ≥28%）；垂直燃燒時(shí)，試樣離火即熄但會(huì)有熔滴滴落并引燃下方脫脂棉，為V-2 級(jí)。這是因?yàn)镋FR 添加量少，難以采取生成大量的炭層、不可燃?xì)怏w和水蒸氣的方法阻燃。EFRE680E 的阻燃機(jī)理為：在聚丙烯達(dá)到燃點(diǎn)之前，微量的過(guò)氧化物就開(kāi)始生成大量自由基進(jìn)攻聚丙烯鏈里的叔碳基團(tuán)，打斷大分子鏈，誘導(dǎo)接觸火焰部分的聚丙烯快速分解并與未被點(diǎn)燃部分分離，帶走火焰和熱量從而阻斷燃燒；同時(shí)，有機(jī)磷酸鋁分解失水后形成的凝固態(tài)表面，也可阻隔熱量和火焰的蔓延，達(dá)到“離火即熄”的效果。滴落的燃燒熔體內(nèi)部的過(guò)氧化物已分解完全，含有的少量溴化物和受阻胺則可降低熔滴燃燒速度，加快熱量散發(fā)，雖然在垂直燃燒測(cè)試中熔滴會(huì)點(diǎn)燃脫脂棉，但在實(shí)際火情中不易造成火焰蔓延。EFRE680E 的溴含量為488 mg/kg，滿足IEC61249-2-21 和JPCAES-01中規(guī)定的制品溴含量低于900 mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)，故可被稱為“無(wú)鹵”阻燃體系或環(huán)保阻燃體系。

2.2 EPP 的成型性能

分別以表觀密度為45 g/L 的EPP20，EFREPP20，IFREPP20 進(jìn)行模內(nèi)成型可制得密度均為36 g/L 的EPP 成型體EPP25M，EFREPP25M，IFREPP25M，成型體的外觀形態(tài)見(jiàn)圖1。從圖1 可看出，EPP25M 和EFREPP25M 表面光滑，形狀規(guī)整，尺寸均勻，而IFREPP25M 的表面凹凸不平，外形尺寸也變形收縮。

圖1 不同EPP 成型體的外觀形態(tài)Fig.1 Appearance of different EPP foam blocks.

用液氮淬斷成型體樣條，EPP 成型體切面泡孔形狀的SEM 照片見(jiàn)圖2。由圖2 可見(jiàn)，與EPP25M 相比，EFREPP25M 的泡孔直徑偏大一些，均勻性略差，在切面上還能看到一些析出的阻燃劑微粒，但泡孔大小分布仍較為均勻，孔壁完整，邊緣清晰，無(wú)明顯破損。由于EFR 的添加量少，主要成分（有機(jī)次磷酸鋁、溴化物、受阻胺等）均與聚丙烯相容性良好，且性能穩(wěn)定，可以耐受高溫高壓下長(zhǎng)時(shí)間水煮的釜壓發(fā)泡工藝，因此EFRE680E可以保持比較出色的發(fā)泡性能，阻燃質(zhì)量良好，成型后珠粒彼此之間黏接緊密。

圖2 不同EPP 成型體切面泡孔的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of section foam of different EPP foam blocks.

IFR 中存在大量APP 和MC 等無(wú)機(jī)顆粒，它們和聚丙烯相容性差，加入后使IFRE680E 產(chǎn)生很多不連續(xù)的缺陷點(diǎn)。同時(shí)，在高溫高壓下、以水為分散相的釜壓發(fā)泡過(guò)程中，APP 易吸潮、季戊四醇分解釋放氣體等會(huì)令基體樹(shù)脂塑化甚至降解。上述因素均會(huì)導(dǎo)致IFRE680E 的熔體強(qiáng)度大幅降低，因此IFRE680E 發(fā)泡后的成型體IFREPP25M 孔壁變薄，出現(xiàn)破裂、合并甚至扭曲變形的現(xiàn)象，成型后珠粒之間的縫隙明顯。

2.3 成型體的性能

成型體的性能見(jiàn)表2。由表2 可見(jiàn)，從燃燒性能看，EPP25M 的LOI 為18.5%，EFREPP25M 和IFREPP25M 的LOI 相近，分別為30.3%和28.4%，達(dá)到了“難燃”的標(biāo)準(zhǔn)；EPP25M 無(wú)法采用UL94泡沫塑料水平燃燒測(cè)試方法評(píng)級(jí)，EFREPP25M 為HF-1 級(jí)，IFREPP25M 為HF-2 級(jí)。

表2 EPP 成型體的性能Table 2 Properties of EPP foam blocks

EFRE680E 發(fā)泡前后的LOI 變化不大，但I(xiàn)FRE680E 的LOI 則由發(fā)泡前的33.5%降至發(fā)泡后的28.4%。這是因?yàn)椋?）釜壓發(fā)泡的高溫高壓水煮環(huán)境會(huì)導(dǎo)致 IFR 阻燃體系中的APP 和季戊四醇提前分解，降低阻燃效率；2）由于IFREPP25M內(nèi)存在的泡孔會(huì)影響阻燃劑的分散效果，且過(guò)高的阻燃劑添加量使泡孔扭曲尺寸不均，導(dǎo)致阻燃劑分散效果進(jìn)一步變差，削弱阻燃發(fā)泡成型體在被點(diǎn)燃后的成炭性能，難以形成足夠致密蓬松的炭層。在UL94 發(fā)泡材料水平燃燒測(cè)試時(shí)會(huì)發(fā)生炭層破裂，滴落引燃脫脂棉，因此只能達(dá)到HF-2 評(píng)級(jí)。

由于EFR 有效成分在釜壓發(fā)泡過(guò)程中不會(huì)分解且添加量低，泡孔結(jié)構(gòu)相對(duì)細(xì)膩規(guī)整，阻燃劑分散更均勻。EFR 的阻燃機(jī)理并非通過(guò)成炭隔絕火焰和熱量，而是通過(guò)誘導(dǎo)聚丙烯受熱部分的降解，使它剛被點(diǎn)燃就和其他部分?jǐn)嚅_(kāi)，從而隔絕火焰和熱量繼續(xù)蔓延；它還能加快熔滴的散熱、降低熔滴滴落后引燃周邊的風(fēng)險(xiǎn)。發(fā)泡之后材料密度大幅降低，因此滴落部分的質(zhì)量更小，散熱效果也就越好。EFREPP25M 點(diǎn)燃后少量熔滴在滴落過(guò)程中已熄滅，不會(huì)引燃脫脂棉，可達(dá)到HF-1 評(píng)級(jí)。

從力學(xué)性能看，EPP25M 和EFREPP25M 的拉伸強(qiáng)度差別不大，均明顯高于IFREPP25M，因?yàn)镮FREPP25M 中IFR 添加量高且與聚丙烯相容性差，故在基體樹(shù)脂中形成了無(wú)數(shù)的不連續(xù)缺陷點(diǎn)，在受拉伸的時(shí)候形成應(yīng)力集中，容易斷裂；同時(shí)從IFREPP25M 的切面SEM 照片可以觀察到成型效果差，珠粒之間的縫隙更大更多，上述兩種原因?qū)е铝税l(fā)泡材料拉伸強(qiáng)度的降低。從導(dǎo)熱系數(shù)看，EFR和IFR 的添加對(duì)發(fā)泡材料的保溫能力并無(wú)顯著影響，但由于IFREPP25M 的泡孔結(jié)構(gòu)和成型效果不理想，導(dǎo)致保溫能力略有削弱。

2.4 成型體的火災(zāi)危險(xiǎn)性

使用CONE 考察EPP 成型體的火災(zāi)危險(xiǎn)性。由于實(shí)際火災(zāi)中，人員財(cái)物受到損害的原因主要來(lái)自熱量灼燒和煙氣毒害，所以阻燃材料燃燒釋放的熱量和煙氣的性能是評(píng)價(jià)阻燃材料火災(zāi)危害性的重要依據(jù)［18-22］。

熱釋放速率（HRR）曲線峰值可反映實(shí)際火災(zāi)中材料的爆燃速率和傳播火焰的能力。不同EPP 成型體的HRR 曲線見(jiàn)圖3。由圖3 可見(jiàn)，IFREPP25M（200.3 kW/m2）和EFREPP25M（87.7 kW/m2）的HRR 峰值遠(yuǎn)低于EPP25M（382.0 kW/m2）。EFREPP25M 在出現(xiàn)HRR 峰值后，HRR 緩慢降低；IFREPP25M 的HRR 峰值并非第一時(shí)間出現(xiàn)，而是到120 s 后才出現(xiàn)。這是因?yàn)镮FREPP25M在剛被點(diǎn)燃時(shí)，生成的炭層有效地削弱了熱量的釋放，但由于釜壓發(fā)泡工藝和泡孔結(jié)構(gòu)對(duì)IFR 有效成分和分散均勻度的破壞，炭層不夠致密均勻，在持續(xù)緩慢燃燒一段時(shí)間后突然破裂，熱量和火焰快速?gòu)牟牧媳砻驷尦?。這種特點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致對(duì)實(shí)際火災(zāi)火情的誤判，反而增大了IFREPP25M 的火災(zāi)危險(xiǎn)性。

圖3 不同EPP 成型體的HRR 曲線Fig.3 HRR curves of different EPP foam blocks.

比消光面積（SEA）可反映實(shí)際火災(zāi)中材料產(chǎn)生煙霧的能力。不同EPP成型體的SEA曲線見(jiàn)圖4。從圖4 可看出，由于EFREPP25M 中沒(méi)有添加額外的碳源，在燃燒初期有機(jī)次磷酸鋁在試樣表面形成的玻璃狀黏稠物質(zhì)能約束成炭釋放，發(fā)煙量遠(yuǎn)低于EPP25M 和IFREPP25M。而IFREPP25M 中的IFR會(huì)在燃燒時(shí)快速成炭，并釋放大量水蒸氣，發(fā)煙量甚至高于EPP25M，并在燃燒120 s 后炭層破裂時(shí)達(dá)到最大發(fā)煙量。

圖4 不同EPP 成型體的SEA 曲線Fig.4 SEA curves of different EPP foam blocks.

CO 生成率曲線反映了材料在實(shí)際火災(zāi)中燃燒時(shí)釋放CO 氣體的速率。不同EPP 成型體的平均 CO 生成率曲線見(jiàn)圖5?；馂?zāi)中產(chǎn)生的CO 既可助燃，還可能使火場(chǎng)中的人員中毒。從圖5 可看出，EPP25M 由于是充分燃燒，它在600 s 內(nèi)的CO 生成率反而最低。IFREPP25M 中除了聚丙烯樹(shù)脂還有額外的碳源，起火后生成的炭層和水蒸氣使燃燒不充分，故易快速生成大量的CO。而EFREPP25M 中的過(guò)氧化物會(huì)直接將樹(shù)脂燃燒物氧化成無(wú)毒且阻燃的CO2，直到270 s 以后，才因?yàn)樽枞紕┑南暮驮絹?lái)越多不易燃?xì)怏w的釋放導(dǎo)致燃燒不充分，從而放出較多的CO。

圖5 不同EPP 成型體的平均 CO 生成率曲線Fig.5 CO yield curves of different foam blocks.

3 結(jié)論

1）IFR 添加量為20%（w）的IFRE680E 的LOI 為 33.5%，垂直燃燒為V-0 級(jí)。EFR 添加量為5%（w）的EFRE680E 的LOI 為30.8%，垂直燃燒為V-2 級(jí)。對(duì)于未發(fā)泡的聚丙烯樹(shù)脂，使用IFR 改性可達(dá)到更高的阻燃水平。

2）阻燃劑改性的樹(shù)脂經(jīng)釜壓發(fā)泡和蒸汽模內(nèi)成型可制備得到阻燃EPP 成型體。其中，EFREPP25M 的泡孔結(jié)構(gòu)均勻完整，孔壁無(wú)明顯破損，珠粒之間黏接緊密無(wú)明顯縫隙，與未改性EPP成型體接近。而IFREPP25M 的泡孔出現(xiàn)明顯的扭曲、破裂甚至合并，珠粒之間縫隙明顯。

3）EFREPP25M 保持較好的燃燒性能，LOI為30.3%，UL94 泡沫塑料水平燃燒測(cè)試達(dá)HF-1 級(jí)，力學(xué)性能和保溫性能與通用聚丙烯發(fā)泡材料接近。而IFREPP25M 的燃燒性能下降，UL94 泡沫塑料水平燃燒測(cè)試僅為HF-2 級(jí)，力學(xué)性能和保溫性能較通用聚丙烯發(fā)泡材料有明顯降低。

4）EFREPP25M 的熱釋放速率和煙氣釋放量均低于IFREPP25M 和未改性EPP 成型體，說(shuō)明它在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性更低。EFR 是一種適合制備阻燃EPP 成型體的阻燃體系。