以鄰苯二甲酸酯為內(nèi)給電子體的催化劑聚合行為

李德展，鄒發(fā)生，張曉萌，杜亞鋒，胡慧杰，趙夢垚

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯是應(yīng)用廣泛的熱塑性材料之一，具有耐熱、耐腐蝕、透明性好、成本低等優(yōu)點［1-3］。2021年中國計劃新增聚丙烯產(chǎn)能約5 600 kt，預(yù)計總產(chǎn)能將達到34 000 kt。受新增產(chǎn)能和國內(nèi)市場競爭加劇的影響，高端化、差異化、功能化聚丙烯新牌號備受關(guān)注，如改性聚丙烯、高抗沖聚丙烯、多元共聚聚丙烯、高熔體強度聚丙烯等［4-10］。聚丙烯新產(chǎn)品牌號開發(fā)主要基于兩個方面：聚丙烯催化劑技術(shù)（給電子體、催化劑制備、茂金屬催化劑等）和聚合工藝技術(shù)（超臨界、非對稱技術(shù)、冷凝態(tài)聚合、多區(qū)等）［1，11-14］。

目前主流的Ziegler-Natta 催化劑內(nèi)給電子體有鄰苯二甲酸酯、二醚、琥珀酸酯、二醇酯等化合物。內(nèi)給電子體對催化劑性能（聚合活性、立構(gòu)定向性、共聚性能、氫調(diào)敏感性等）具有關(guān)鍵性影響，同時對聚合物分子結(jié)構(gòu)及機械性能有很大的影響［11-12］。鄰苯二甲酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體是第四代Z-N 催化劑的標(biāo)志，此類型催化劑具有高活性且聚合物等規(guī)度高的特點，仍是當(dāng)前研究和應(yīng)用的主流催化劑［11-12，15-16］。

本工作采用以鄰苯二甲酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的聚丙烯催化劑CAT-1，在間歇聚合釜上進行了丙烯聚合，考察了催化劑的動力學(xué)及聚合活性，利用GPC，IR 等方法考察了催化劑的氫調(diào)性能、定向性能和共聚性能等，并與HR 和DQC-401 催化劑進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

自制催化劑CAT-1：內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸酯類化合物（北京百靈威科技有限公司，純度大于等于99%（w））；DQC-401 和HR 催化劑：中國石化北京化工研究院。

三乙基鋁（AlEt3）：分析純，遼陽揭陽烷基鋁有限公司，經(jīng)己烷稀釋使用；丙烯：純度99.6%（w），菏澤西冷化工有限公司，經(jīng)凈化塔脫氧、脫水后使用；氫氣：純度99.999%（φ），北京南亞氣體制品有限公司，經(jīng)分子篩脫水后使用；乙烯（聚合級）、己烷（工業(yè)一級）：中國石化北京燕山石油化工公司，經(jīng)凈化塔脫氧、脫水后使用；環(huán)己基-甲基-二甲氧基硅烷（Donor-C）：純度大于99.5%（w），山東魯晶化工科技有限公司，經(jīng)己烷稀釋使用。

1.2 丙烯聚合

1.2.1 動力學(xué)評價

聚合反應(yīng)在帶攪拌的3.4 L 間歇式反應(yīng)釜內(nèi)進行：反應(yīng)釜用氮氣置換3 次，預(yù)加AlEt32 mL（6.5%（w））、2 L 液相丙烯、0.3 MPa 氫氣（計量方式為0.5 L 計量罐壓差，下同）；升至70 ℃，向催化劑加料管內(nèi)加入6.5%（w）AlEt34 mL、3.8%（w）Donor-C 2 mL、催化劑適量，并用液相丙烯將催化劑漿液壓入到反應(yīng)釜內(nèi)；維持反應(yīng)釜內(nèi)溫度（70±1）℃，液相丙烯連續(xù)通入反應(yīng)釜內(nèi)，維持釜壓恒定（5.0±0.05）MPa，監(jiān)測液相丙烯流量；反應(yīng)時間2.5 h 后，停止液相丙烯進料。

1.2.2 丙烯均聚

聚合反應(yīng)在帶攪拌的5 L 間歇式反應(yīng)釜內(nèi)進行：反應(yīng)釜用氮氣置換3 次，依次加入6.5%（w）AlEt36 mL、3.8%（w）Donor-C 2 mL、催化劑10 mg 左右；加入適量氫氣；開啟攪拌，轉(zhuǎn)速500 r/min，并壓入液相丙烯2 L；快速升至70 ℃并維持反應(yīng)溫度變化在±1 ℃范圍內(nèi)；聚合時間1 h，反應(yīng)結(jié)束后放空未反應(yīng)的丙烯，降至室溫，出料。

1.2.3 抗沖共聚

步驟1：和丙烯均聚實驗相同，氫氣加入量為0.6 MPa，聚合時間70 min。

步驟2：待步驟1 結(jié)束后，快速放空未反應(yīng)的丙烯、氫氣至常壓，迅速通入氫氣、乙烯、丙烯混合氣，維持反應(yīng)壓力為（1.05±0.03）MPa、反應(yīng)溫度為（70±1）℃，反應(yīng)時間30 min。

1.3 分析表征

采用Polymer Laboratories 公司PL-GPC220 型凝膠滲透色譜儀測定聚丙烯的分子量及其分布，測試溫度150 ℃，以1，2，4-三氯苯為溶劑，流量為1.0 mL/min；按GB/T2412—2008［17］規(guī)定的方法采用索氏萃取法測定聚丙烯的等規(guī)指數(shù)；按GB/T 3682.1—2018［18］規(guī)定的方法采用Ceast 公司UPXRZ-400C 型熔體流動速率儀測定聚合物的熔體質(zhì)量流動速率（MFR）；乙烯含量、橡膠相含量、橡膠相中乙烯含量采用Nicolet 公司Magna IR-760型紅外光譜儀測試，熱壓薄膜法制樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑動力學(xué)

催化劑動力學(xué)行為反映催化劑聚合速率隨聚合時間的關(guān)系，是評價催化劑后期活性的關(guān)鍵性指標(biāo)。CAT-1 的動力學(xué)曲線見圖1。

圖1 催化劑的動力學(xué)曲線Fig.1 Kinetic curves of the catalysts.

從圖1 可看出，CAT-1，HR，DQC-401 的丙烯消耗速率均隨聚合時間的延長而緩慢降低，在聚合反應(yīng)2 h 后，三種催化劑仍保持較高的反應(yīng)速率。其中，CAT-1 的丙烯消耗速率隨聚合時間的延長降低的更快，表明CAT-1 的聚合速率衰減稍快于HR 和DQC-401，后期活性的保持略差。

2.2 催化劑的聚合活性

對比了CAT-1，DQC-401，HR 催化劑聚合活性，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，CAT-1 的整體活性低于DQC-401 和HR，三種催化劑的聚合活性均隨氫氣加入量的增加而快速增大，當(dāng)氫氣加入量達到一定值時，聚合活性維持平穩(wěn)或略降低。不加氫氣時，CAT-1 的催化活性約為7 kg/（g·h），當(dāng)氫氣加入量為1.5 MPa 時聚合活性最大，為20 kg/（g·h），約為不加氫氣時活性的3 倍；當(dāng)氫氣加入量大于1.5 MPa 后，CAT-1 的聚合活性隨氫氣加入量的增加又緩慢降低。氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑，能夠活化2，1-插入造成的休眠活性中心，進而大幅提高催化活性；當(dāng)氫氣加入量達到一定程度時，活化的休眠中心數(shù)量增長有限，最終活性達到平穩(wěn)狀態(tài)。

圖2 氫氣對不同催化劑聚合活性的影響Fig.2 Effects of H2 on the polymerization activity of different catalysts.

2.3 氫氣對聚丙烯MFR 的影響

氫氣對聚丙烯MFR 的影響見圖3。氫氣濃度是影響聚丙烯MFR 最直接的因素，在MFR 接近的情況下，氫氣/丙烯摩爾比越小，催化劑的氫調(diào)敏感性也就越好。從圖3 可看出，相同加氫量下，與HR 和DQC-401 催化劑相比，CAT-1 制備的聚丙烯MFR 明顯較大，特別在是高氫氣用量（3.0 MPa）時，增幅更大，CAT-1 制備的聚丙烯的MFR 約為DQC-401 制備的聚丙烯的4 倍，約為HR 制備的聚丙烯的1.3 倍。這表明CAT-1 的氫調(diào)敏感性優(yōu)于HR 和DQC-401，在相同聚合條件下，用CAT-1 制備高MFR 的產(chǎn)品具有一定優(yōu)勢。

圖3 氫氣對聚丙烯MFR 的影響Fig.3 Effects of H2 on the melt flow rate(MFR) of polypropylene.Polymerization conditions referred to Fig.2.

2.4 聚丙烯分子量及其分布

MFR 相近的聚丙烯分子量及其分布見圖4。由圖4 可看出，與DQC-401 制備的聚丙烯相比，CAT-1 制備的聚丙烯的大分子量部分明顯較多，且大分子量部分略有拖尾，這表明聚丙烯MFR 相近時，與DQC-401 相比，CAT-1 得到的聚丙烯有一個分子量很高的級分。與HR制備的聚丙烯相比，CAT-1 制備的聚丙烯的Mn和Mw均較小，大分子量部分也較少但拖尾明顯。說明CAT-1 制備的聚丙烯具有分子量分布寬和含有高分子量級分的特點。

圖4 MFR 相近的聚丙烯分子量分布曲線Fig.4 The molecular mass distribution curves of polypropylene samples with approximate MFR.

2.5 催化劑的立體定向性

不同催化劑制備的聚丙烯的MFR 與等規(guī)指數(shù)的關(guān)系見圖5。由圖5 可知，不同催化劑制備的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)均隨MFR 的增大而降低。當(dāng)MFR 相同時，CAT-1 制備的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)明顯低于另外兩個催化劑制備的聚丙烯，表明CAT-1 的立構(gòu)定向能力較差，可能是內(nèi)給電子體含量較低造成的。研究結(jié)果表明，吸附在MgCl2載體（110）晶面上的孤立TiCl4形成的活性中心沒有立構(gòu)選擇性，鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體可以阻止TiCl4在（110）晶面吸附；當(dāng)鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體用量較少時，它與TiCl4在（110）晶面的吸附競爭能力減弱，導(dǎo)致聚丙烯的等規(guī)指數(shù)較低［20-21］。

圖5 聚丙烯MFR 與等規(guī)指數(shù)的關(guān)系Fig.5 The relationship between MFR and isotacticity.Polymerization conditions referred to Fig.2.

2.6 催化劑的共聚性能

不同催化劑制備的抗沖共聚聚丙烯的性能見表1。由表1 可以看出，與HR 和DQC-401 相比，CAT-1 制備的聚丙烯的乙烯含量、橡膠相含量、橡膠相中乙烯含量明顯增高，其中，乙烯含量約為HR 和DQC-401 制備的聚丙烯的1.75 倍以上，橡膠相含量提升超過63%。表明在相同的聚合條件下，CAT-1 提高了乙烯單體競聚率，催化劑共聚性能優(yōu)勢明顯，適于制備高橡膠含量、高抗沖聚丙烯產(chǎn)品。

表1 不同催化劑的共聚性能Table 1 The copolymerization performance of different catalysts

鈦原子活性中心的空間位阻對單體插入速率具有決定性影響，空間位阻越大，小分子單體更容易插入。鄰苯二甲酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體，弱配位的鄰苯二甲酸酯類化合物在烷基鋁作用下從MgCl2表面脫除，部分被移除的鄰苯二甲酸酯類化合物與烷基鋁絡(luò)合后重新與MgCl2作用，使得催化劑鈦原子周圍的立體位阻更大［22-24］。乙烯作為共聚單體加入到聚合中，能顯著提高催化劑的聚合活性，但相同乙烯/丙烯摩爾比下，不同催化劑活性提高程度是不一致的［23］。CAT-1 催化劑優(yōu)異的共聚性能可能是鈦活性中心空間位阻、催化劑制備、聚合條件等因素共同作用的結(jié)果。

3 結(jié)論

1）隨氫氣加入量的增大，CAT-1 制備的聚丙烯的MFR 迅速增大，CAT-1 的氫調(diào)敏感性能優(yōu)異。

2）CAT-1 制備的聚丙烯具有分子量分布較寬且同時含有高分子量級分的特點。

3）與DQC-401 和HR 相比，CAT-1 顯示出優(yōu)異的乙丙共聚能力，間歇多段聚合得到的抗沖聚丙烯中橡膠相含量提升超過63%。