納米TiO2光催化劑的研究進(jìn)展*

張 松，徐大鵬，李佳佳

(1.西安工業(yè)大學(xué) 總務(wù)處,西安 710021；2.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

伴隨著科技的快速發(fā)展，全球性環(huán)境污染日益嚴(yán)重，對(duì)于環(huán)境的保護(hù)和治理已成為急需解決的重要課題[1-7]。污水處理作為一種重要的環(huán)境污染治理方法已得到了迅速發(fā)展[8-14]。20世紀(jì)70年代以來(lái)，將半導(dǎo)體材料作為光催化劑氧化和處理污水中的污染物逐漸成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[15-20]。早在1929年，科研工作者就發(fā)現(xiàn)二氧化鈦(TiO2)能降解有機(jī)染料，其原因是染料中的有機(jī)高分子黏合劑在TiO2的作用下發(fā)生了光分解而粉化[21-25]。半導(dǎo)體光催化劑的研究可追溯到20世紀(jì)70年代，1972年，文獻(xiàn)[26]發(fā)現(xiàn)將半導(dǎo)體材料TiO2作為電極時(shí)可以使水發(fā)生光解生成氫氣，并在Nature上發(fā)表了相關(guān)研究成果，將半導(dǎo)體材料作為光催化劑的研究隨之快速展開(kāi)，在光化學(xué)固氮[27]、光解水制氫[28]、光化學(xué)電池[29]等研究領(lǐng)域取得了一系列研究成果，除TiO2外，其他金屬氧化物半導(dǎo)體和硫化物半導(dǎo)體，如氧化鎢(WO3)[30]、氧化鋅(ZnO)[31-32]、氧化鐵(Fe2O3)[33-34]、硫化鋅(ZnS)[35-37]和硫化鎘(CdS)[38-40]等在合適的光源激發(fā)下均能氧化/還原其表面的有機(jī)污染物或無(wú)機(jī)污染物從而起到降解污染物的作用。

TiO2是一種N型半導(dǎo)體，根據(jù)其晶型，可分為銳鈦礦(Anatase)、金紅石(Rutile)和板鈦礦(Brookite)三種物相[41-44]。通常認(rèn)為銳鈦礦型TiO2具有最高的活性，其次是金紅石型TiO2，而板鈦礦型TiO2和無(wú)定形TiO2不具備明顯的光催化活性[42,45-47]。根據(jù)以上結(jié)論就認(rèn)為銳鈦礦型TiO2一定比金紅石型TiO2、板鈦礦型TiO2和無(wú)定形TiO2的活性高是不夠嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?，各種晶型的TiO2的活性與其制備中的晶化過(guò)程相關(guān)[48-50]。Tsai等人研究了不同晶型TiO2作為光催化劑降解水溶液中的酚類污染物，制備的銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理均比市售的產(chǎn)品具有更好的催化活性[51]，文獻(xiàn)[52]發(fā)現(xiàn)以適當(dāng)?shù)谋壤M成的混晶TiO2具有比單一晶型的TiO2更高的光催化活性，文獻(xiàn)[53]發(fā)現(xiàn)由金紅石型TiO2和銳鈦礦型TiO2以3∶7比例混合后光催化活性最高。尺寸在1～100 nm之間的納米TiO2具有良好的耐候性和分散性，其特有的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)導(dǎo)致納米TiO2的光量子產(chǎn)率和光催化活性較體相TiO2有巨大的提高[54-56]。納米TiO2具有透明性優(yōu)異[57]、抗紫外線能力強(qiáng)[58]和耐化學(xué)腐蝕性[59]等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子材料[60]、汽車[61]、氣體傳感器[62]、陶瓷添加劑[63]、感光材料[64]、化妝品[65-67]及光催化劑[68-70]等領(lǐng)域。

光催化技術(shù)是指利用光照激發(fā)出光催化材料的空穴和電子參與化學(xué)反應(yīng)并完成對(duì)微生物或者有機(jī)氣體降解的技術(shù)[71-72]。以銳鈦礦型TiO2為例，銳鈦礦型TiO2的能帶結(jié)構(gòu)是由空的高能導(dǎo)帶和低能價(jià)帶構(gòu)成，低能價(jià)帶填滿電子，禁帶存在于導(dǎo)帶與價(jià)帶之間，在價(jià)帶與導(dǎo)帶之間存在帶隙能，其數(shù)值是3.2 eV，當(dāng)照射銳鈦礦型TiO2的光源能提供小于385 nm波長(zhǎng)的光線時(shí)，該光線可以克服帶隙能，位于價(jià)帶上的電子被該光線激發(fā)發(fā)生躍遷并遷移到導(dǎo)帶上，從而在導(dǎo)帶上生成電子，同時(shí)在價(jià)帶上生成空穴，具有還原性的電子可以將吸附于銳鈦礦型TiO2表面的受體還原，生成的具有很強(qiáng)氧化性的空穴可以將吸附于銳鈦礦型TiO2表面的物質(zhì)氧化并生成高價(jià)物質(zhì)[73]。TiO2的比表面積隨著其尺寸的減小而增大，比表面積越高，表面吸附的物質(zhì)越多，發(fā)生反應(yīng)的幾率也就越高，因此，相同條件下制備的納米TiO2相比于體相TiO2具有更高的光催化活性[74-76]。

銳鈦礦型TiO2的帶隙能是3.2 eV，而金紅石型TiO2的帶隙能是3.0 eV，當(dāng)光照射在銳鈦礦型TiO2或金紅石型TiO2表面時(shí)兩種晶型的TiO2可以吸收能量，當(dāng)吸收的能量不小于其對(duì)應(yīng)的帶隙能時(shí)，電子被激發(fā)并躍遷到導(dǎo)帶上從而形成了空穴-電子對(duì)。一部分空穴-電子對(duì)在銳鈦礦型TiO2或金紅石型TiO2內(nèi)部或表面復(fù)合，另一部分遷移到了銳鈦礦型TiO2或金紅石型TiO2表面從而被其它基團(tuán)或物質(zhì)俘獲，空穴和電子不僅可以直接與吸附于銳鈦礦型TiO2或金紅石型TiO2表面的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，還可以與其表面吸附的其它電子給體或電子受體發(fā)生相互作用并生成強(qiáng)氧化性活性基團(tuán)，該活性基團(tuán)可以直接或間接作用于污染物從而起到降解作用[77-78]。TiO2的光催化機(jī)理如圖1所示[79]。

如圖1所示，當(dāng)合適的光源照射在TiO2的表面時(shí)，電子被激發(fā)并由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶上從而產(chǎn)生高活性電子，電子與價(jià)帶上的空穴形成空穴-電子對(duì)。空穴-電子對(duì)可以與水和溶解氧發(fā)生相互作用生成具有強(qiáng)氧化性的氫氧根離子、活性氧和羥基自由基，這些強(qiáng)氧化性物質(zhì)可以將吸附于TiO2表面的無(wú)機(jī)污染物氧化為無(wú)害物質(zhì)，將有機(jī)污染物降解為水和二氧化碳等無(wú)機(jī)小分子[23,79-81]。

圖1 TiO2的光催化機(jī)理[79]Fig.1 Photocatalysis mechanics of TiO2[79]

1 納米TiO2制備方法

納米TiO2具有許多的特殊性能使其在光催化載體、水處理、光敏性催化劑、紫外線吸收劑、光電子器件、涂料填料和防曬護(hù)膚化妝品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[82-84]。制備納米TiO2的方法包括固相法、氣相法和液相法。

1) 固相法。固相法是將一定比例的鈦氧化物和鈦混合、研磨及煅燒從而制備納米TiO2[85]。高能球磨法、火花放電法和熱分解法均屬于固相法，其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低和工藝簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是制備的納米TiO2純度不高且耗能大[86]。Ma levu利用高能球磨法合成了具有高結(jié)晶度的TiO2-ZnO復(fù)合材料，其粒徑分布為12.7～15.0 nm，復(fù)合材料的比表面積隨著ZnO的摻雜量的增加而增加，TiO2和ZnO在形態(tài)上非常匹配，可以用于鈣鈦礦混合太陽(yáng)能電池的電子傳輸層[87]。

2) 氣相法。氣相法是利用蒸發(fā)和濺射等方法將物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，期間伴隨著化學(xué)反應(yīng)或物理變化，最后冷卻、凝聚、長(zhǎng)大并生成納米TiO2[88-90]。四氯化鈦氣相氧化法是在高溫環(huán)境下利用四氯化鈦和氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成納米TiO2[91]。文獻(xiàn)[92]利用氣相氧化法在80 ℃下制備出了銳鈦礦型納米TiO2，反應(yīng)時(shí)間分別是30 h、42 h和70 h。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間對(duì)TiO2的形貌有較大的影響，反應(yīng)時(shí)間為32 h和40 h制備了直徑為?5 nm的球形納米TiO2顆粒，反應(yīng)時(shí)間為70 h制備的納米顆粒團(tuán)聚明顯，光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)時(shí)間為42 h制備的納米TiO2顆粒具有最高的光催化活性[92]。真空蒸發(fā)-冷凝法是利用真空蒸發(fā)、加熱或高頻感應(yīng)的方法使惰性氣體中的原料氣化后驟冷從而制備納米TiO2，該方法制備的納米TiO2結(jié)晶好、粒度可控、純度高[93]。文獻(xiàn)[93]利用離子輔助電子束蒸發(fā)法制備了厚度為50～200 nm的TiO2薄膜，所制備的薄膜是非均勻的，透光率為62.37%，隨著熱處理溫度的升高，薄膜的折射率、透光率和帶隙能增加。四氯化鈦氫氧火焰法是將四氯化鈦通入氫氣和氧氣焰流中并氣化從而生成純度高、分散性好的納米TiO2粒子。文獻(xiàn)[94]利用四氯化鈦氫氧火焰法制備了尺寸為30～80 nm的TiO2顆粒，該顆粒中金紅石型TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.015 5～0.575 0之間，在370～450 nm波長(zhǎng)處顯示出強(qiáng)的熒光信號(hào)，該TiO2顆粒表面上存在顯著的氧空位。文獻(xiàn)[95]采用液料等離子噴涂法，用鈦酸丁酯的乙醇溶液作為噴涂原料，制備了TiO2納米粉末。制備的納米粉末的粒徑分布范圍為20～60 nm，利用制備的TiO2納米粉末進(jìn)行光催化降解甲基橙的研究，結(jié)果表明光照時(shí)間為150 min時(shí)，甲基橙被全部降解。制備的TiO2納米粉末為銳鈦礦及金紅石相混晶，銳鈦礦相占主要成分，粉末中含有O、Ti、C等元素,Ti元素仍為+4價(jià)[95]。

3) 液相法。液相法是利用合適的可溶性金屬鹽配制溶液，使各元素呈分子態(tài)或離子，利用蒸發(fā)、水解、升華等方法使鈦離子沉淀或結(jié)晶出來(lái)從而制備納米TiO2[96]。液相法是制備納米TiO2的主要方法，液相法包括水解法、微乳液法、溶膠-凝膠法和沉淀法等[97-104]。水熱法是在密封的壓力容器中加入稀釋的四氯化鈦溶液，以水為溶劑，輔以磁力攪拌，在高壓高溫的條件下四氯化鈦與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成納米TiO2[97]。文獻(xiàn)[98]利用水解法和煅燒法制備了TiO2-二氧化錫(SnO2)納米復(fù)合材料，結(jié)果表明納米復(fù)合材料中SnO2的存在穩(wěn)定了TiO2的銳鈦礦相，所制備的復(fù)合材料的光催化性能受比表面積和孔徑分布的影響，當(dāng)SnO2的含量少于10%時(shí)復(fù)合材料具有較高的光催化活性。文獻(xiàn)[99]利用水熱法合成了納米TiO2顆粒/石墨烯光催化劑，石墨烯的存在大大縮小了納米TiO2顆粒的帶隙，從而提高了納米TiO2顆粒/石墨烯在可見(jiàn)光照射下的光催化活性。微乳液法是利用兩種互不相容的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚和熱處理而獲得納米TiO2，微乳液法制備的納米顆粒具有粒徑可控、分布均勻和純度高等優(yōu)點(diǎn)[100]。文獻(xiàn)[100]采用微乳液-水熱法，以水包油體系為模板，在較低溫度下制備了具有高光催化活性的納米TiO2顆粒，隨著溫度的升高，納米TiO2顆粒的光催化活性顯著增加，在190 ℃制備的TiO2顆粒的光催化活性最高。溶膠-凝膠法是以鈦的無(wú)機(jī)鹽或鈦醇鹽為原料，經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，經(jīng)熱處理得到納米TiO2顆粒，該法的優(yōu)點(diǎn)是制備的納米粉末純度高、煅燒溫度低、副反應(yīng)少，缺點(diǎn)是原料成本較高、納米TiO2顆粒不均勻且易于團(tuán)聚[101]。文獻(xiàn)[102]研究了三種常見(jiàn)植物的乙醇提取物對(duì)溶膠凝膠法制備納米TiO2顆粒的形貌和粒度分布的影響，從植物中提取的植物化學(xué)物質(zhì)起到了表面活性劑的作用，改變了納米TiO2顆粒的生長(zhǎng)機(jī)制并有利于制備粒徑小和分散性好的顆粒，結(jié)果表明，制備的納米TiO2顆粒的粒徑分布為20～50 nm，經(jīng)550 ℃熱處理后的納米TiO2顆粒均屬于銳鈦礦型納米TiO2并且其帶隙能為3.27 eV。沉淀法是以四氯化鈦為原料配制成溶液，然后再加入沉淀劑形成不溶性的氫氧化鈦或水和氧化鈦沉淀，經(jīng)抽濾、烘干、焙燒后得到納米TiO2顆粒[103-104]。Ren等人采用沉淀法制備了納米TiO2顆粒，在200 ℃的煅燒溫度下獲得了金紅石型納米TiO2顆粒，該顆粒在紫外光和可見(jiàn)光照射2 h后，甲基橙的降解率分別達(dá)到87%和49%[105]。表1 為納米TiO2光催化劑的制備方法。

表1 納米TiO2光催化劑的制備方法Tab.1 Methods for the preparation of Nano Titanium Dioxide Photocatalyst

2 納米TiO2實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題

納米TiO2具有催化活性高、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉和使用安全等特點(diǎn)，但TiO2在實(shí)際應(yīng)用中存在光照條件、制備方法、催化劑載體、分散技術(shù)和催化劑性能評(píng)價(jià)等問(wèn)題[54-58,64-70]。

1) 光照條件。納米TiO2只有在光照射下才具有光催化活性，特別是在紫外光照射下才能具有較高的活性，當(dāng)用于室內(nèi)抗菌和降解甲醛時(shí)，自然光不足以使納米TiO2產(chǎn)生足夠的光催化活性，抗菌和降解甲醛效果不明顯。另外，自然光光照產(chǎn)生的氫氧根離子、活性氧和羥基自由基壽命短，甲醛和細(xì)菌降解效率低[59-61]。

2) 制備方法。當(dāng)前制備納米TiO2光催化劑方法主要是氣相法和液相法。氣相法反應(yīng)條件苛刻，難以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)[88-90]。液相法中的沉淀法和溶膠-凝膠法制備的TiO2呈懸浮或膠狀，與溶液分離困難，顆粒容易二次團(tuán)聚，分散性較差[100-105]。

3) 催化劑載體。經(jīng)過(guò)負(fù)載的納米TiO2可以重復(fù)利用并且可以克服懸浮體系不足的問(wèn)題，但負(fù)載后的納米TiO2光催化劑活性有所降低。負(fù)載納米TiO2技術(shù)還不夠成熟，納米TiO2與載體的牢固性越高，其光催化活性降低越多，如何解決納米TiO2催化活性與牢固性的矛盾是目前急需解決的問(wèn)題[82-84]。

4) 分散技術(shù)。制備分散良好的納米TiO2粒子是其用于涂料改性的關(guān)鍵問(wèn)題，對(duì)納米TiO2在涂料中作用機(jī)理的研究還不夠深入?，F(xiàn)有的涂料研究和檢測(cè)方法不能滿足納米TiO2改性涂料的檢測(cè)要求；納米TiO2添加到涂料中的加入量也是納米TiO2在涂料中應(yīng)用必須解決的關(guān)鍵問(wèn)題[83]。

5) 催化劑性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。納米TiO2光催化劑的性能在國(guó)內(nèi)沒(méi)有統(tǒng)一的評(píng)價(jià)方法，使得一些粒徑分布不均勻和光催化活性低的納米TiO2也出現(xiàn)在市場(chǎng)上，這使得納米TiO2光催化劑產(chǎn)品的催化效果差別較大，制定納米TiO2光催化劑的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)是目前急需解決的問(wèn)題[74-76]。

3 提高納米TiO2光催化性能的途徑

納米TiO2存在諸多優(yōu)異性能，但納米TiO2的空穴和電子容易發(fā)生復(fù)合從而導(dǎo)致其光催化效率較低，并且TiO2的帶隙較寬導(dǎo)致其只能在紫外區(qū)顯示較高的光化學(xué)活性，對(duì)太陽(yáng)能的利用率小于10%從而限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。為了提高納米TiO2光催化劑的催化效率和光譜響應(yīng)范圍，科技工作者采用了多種手段和方法以改善納米TiO2存在的缺陷，包括離子摻雜[24,45,49,77,80,101,106]、貴金屬沉積[61,68]、半導(dǎo)體復(fù)合[34,59,87,98 ]和表面光敏化[107]等。

3.1 離子摻雜

離子摻雜特別是金屬離子摻雜可以在納米TiO2表面引入缺陷位置、減小禁帶寬度和引入雜質(zhì)能級(jí)，摻雜的離子既可以成為復(fù)合中心而加快復(fù)合過(guò)程，也可以成為空穴或電子的陷阱從而延長(zhǎng)納米TiO2的使用壽命[24,45,77,80,101]。文獻(xiàn)[106]以鈦酸丁酯和乙醇溶液為原料，以六水硝酸釔為摻雜成分，采用液料等離子噴涂法制備了釔離子(Y3+)摻雜TiO2納米粉末，圖2為純TiO2(a)和1.0% Y3+摻雜TiO2(b)納米粉末的透射電鏡(TEM)圖[106]。

圖2 純TiO2(a)和1.0% Y3+摻雜TiO2(b)納米粉末 的TEM圖[106]

如圖2所示，制備的摻雜納米粉末的粒徑分布范圍為20～60 nm，所制備粉末形貌基本呈球形或近球形，與沒(méi)有摻雜的情形相比較，摻雜Y3+使TiO2粒徑分布均勻，且粉末的粒徑減小。根據(jù)傳統(tǒng)的成核生長(zhǎng)理論可知，粉體的大小由晶體的成核速率和長(zhǎng)大速率決定，晶核的臨界半徑又與過(guò)飽和度有關(guān)。等離子焰流具有高溫和急冷兩個(gè)極端條件，使得體系產(chǎn)生高的過(guò)飽和度，生成大量晶核，并且晶核的長(zhǎng)大時(shí)間短，因此制得的粉末粒徑為納米級(jí)[106]。

圖3為不同比例Y3+摻雜TiO2在60 min時(shí)對(duì)甲基橙降解率的影響[106]。

圖3 不同比例Y3+摻雜TiO2在60 min時(shí)對(duì) 甲基橙降解率的影響[106]Fig.3 Change of methyl orange concentration with different Y3+ doping concentrations using TiO2 nanopowders prepared at 60 min [106]

從圖3可見(jiàn)，Y3+摻雜能夠顯著提高TiO2粒子的光催化活性，隨著制備前驅(qū)液中Y3+加入量的增大，制備出的TiO2粉末對(duì)甲基橙降解率呈先增大后減小的趨勢(shì)，TiO2光催化活性隨Y3+摻雜含量的變化順序?yàn)?.1%>0.05%> 0.5%> 0%> 1.0%，Y3+摻雜對(duì)光催化活性存在一個(gè)最佳值。0.1%的Y3+摻雜TiO2粉末對(duì)甲基橙的光催化活性最好，降解率在60 min可達(dá)50.81%，比純TiO2粉末降解率提高33%[106]。

3.2 貴金屬沉積

在納米TiO2催化劑表面沉積金、銀和鉑等貴金屬相當(dāng)于在TiO2的表面構(gòu)成了一個(gè)以TiO2和貴金屬為電極的短路微電池，TiO2電極所產(chǎn)生的空穴可以氧化液相中的有機(jī)物，而電子則流向貴金屬電極，將液相中的氧化態(tài)組分還原，降低了空穴和電子的復(fù)合率從而提高了納米TiO2催化劑的催化活性[61,68]。文獻(xiàn)[68]采用溶膠-凝膠法在巖土材料膨潤(rùn)土表面合成了納米TiO2顆粒，并利用沉淀法在納米TiO2顆粒表面沉積不同含量的銀納米顆粒，從而制備了膨潤(rùn)土/TiO2/Ag納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)膨潤(rùn)土的表面改性。

利用制備的膨潤(rùn)土/TiO2/Ag納米復(fù)合材料分別采用紫外光催化降解、過(guò)氧化氫輔助光催化降解、過(guò)氧化氫催化氧化和吸附過(guò)程中降解等工藝降解直接紅80和亞甲基藍(lán)，光催化結(jié)果表明，不同工藝對(duì)染料的降解率排序如下：過(guò)氧化氫降解>紫外光催化降解>吸附>過(guò)氧化氫輔助光催化降解。膨潤(rùn)土/TiO2/Ag納米復(fù)合材料的制備流程圖如圖4所示[68]。由圖4可見(jiàn)，利用溶膠凝膠法將膨潤(rùn)土和四氯化鈦加入水中，靜置10 min后超聲處理并干燥和煅燒可獲得膨潤(rùn)土/TiO2納米復(fù)合材料，將膨潤(rùn)土/TiO2納米復(fù)合材料放入乙醇溶液中并加入硝酸銀溶液，利用沉淀法在膨潤(rùn)土/TiO2納米復(fù)合材料表面沉淀了銀納米顆粒，經(jīng)過(guò)干燥和煅燒可獲得膨潤(rùn)土/TiO2/Ag納米復(fù)合材料[68]。

圖5為膨潤(rùn)土/TiO2納米復(fù)合材料(a，b，c)和膨潤(rùn)土/TiO2/Ag納米復(fù)合材料(d，e，f)SEM圖譜[68]。

圖4 膨潤(rùn)土/TiO2/Ag納米復(fù)合材料的制備流程圖[68]Fig.4 Flow chart of preparation of Bentonite/TiO2/ Ag nanocomposites[68]

圖5 膨潤(rùn)土/TiO2納米復(fù)合材料(a)～(c)和膨潤(rùn)土/TiO2/Ag納米復(fù)合材料(d)～(f)的SEM圖譜[68]

由圖5可見(jiàn)，利用溶膠凝膠法在膨潤(rùn)土表面制備了納米TiO2顆粒，納米TiO2顆粒分布不均勻，局部呈團(tuán)簇狀，在納米TiO2顆粒表面沉積銀納米顆粒后制備了膨潤(rùn)土/TiO2/Ag納米復(fù)合材料[68]。

圖6為初始pH值(a)，(d)、染料濃度(b)，(e)和H2O2濃度(c)，(f)對(duì)膨潤(rùn)土/TiO2/Ag納米復(fù)合材料降解直接紅80和亞甲基藍(lán)的影響[68]。

如圖6所示，隨著pH值的增加，膨潤(rùn)土/TiO2/Ag納米復(fù)合材料對(duì)直接紅80和亞甲基藍(lán)的降解率分別降低和升高；隨著染料濃度的增加，膨潤(rùn)土/TiO2/Ag納米復(fù)合材料對(duì)染料的降解率降低，這是因?yàn)檩^高濃度的染料分子覆蓋了光催化劑的位點(diǎn)，并減少了光催化劑表面上的羥基自由基；當(dāng)在膨潤(rùn)土/TiO2/Ag納米復(fù)合材料降解染料過(guò)程中分別加入0.25、0.50和0.75 mmol H2O2時(shí)，直接紅80的降解率分別是78%、79.3%和74.9%，亞甲基藍(lán)的降解率分別是100%、100%和97.5%，可見(jiàn)H2O2濃度的增加有利于提高膨潤(rùn)土/TiO2/Ag納米復(fù)合材料降解染料的效率，但當(dāng)在濃度較高時(shí)降解率會(huì)下降，這是因?yàn)樯倭康腍2O2可有效地生成羥基自由基并抑制空穴/電子對(duì)復(fù)合，過(guò)量的H2O2會(huì)引發(fā)一系列的副反應(yīng)從而降低催化劑的降解效率[68]。

圖6 初始pH值(a)，(d)、染料濃度(b)，(e)和H2O2濃度(c)，(f)對(duì)膨潤(rùn)土/TiO2/Ag納米復(fù)合材料 降解直接紅80和亞甲基藍(lán)的影響[68]Fig.6 The effect of initial pH (a),(d),dye concentration (b),(e) and H2O2 concentration (c), (f) on Direct red-80 and methylene blue based on bentonite/TiO2/Ag nanocomposites[68]

3.3 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合可分為半導(dǎo)體-半導(dǎo)體復(fù)合和半導(dǎo)體-絕緣體復(fù)合。絕緣體三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鋯等大都起載體作用。納米TiO2負(fù)載于適當(dāng)?shù)陌雽?dǎo)體或絕緣體后，可獲得適合的孔結(jié)構(gòu)、較大的表面結(jié)構(gòu)和一定的機(jī)械強(qiáng)度。半導(dǎo)體或絕緣體載體與納米TiO2相互作用可以產(chǎn)生一些特殊的性質(zhì)從而提高了催化活性[34,87,98 ]。文獻(xiàn)[34]利用溶膠-凝膠法合成了純納米TiO2顆粒、納米復(fù)合半導(dǎo)體材料(TiO2)(1-x)(Fe2O3)x，(x=0.1和0.5)和純Fe2O3顆粒，結(jié)果表明隨著Fe2O3含量的增加，晶粒的尺寸增加并且?guī)赌苡?.15 eV降低至1.91 eV，納米復(fù)合半導(dǎo)體材料由于具有較大的表面結(jié)構(gòu)從而具有較高的光催化活性。

3.4 表面光敏化

姜黃素、熒光素衍生物、硫堇、赤蘚紅B等活性物質(zhì)在可見(jiàn)光下有較大的激發(fā)因子，只要這類活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢(shì)比納米TiO2導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)，就可以將光生電子輸送到納米TiO2的導(dǎo)帶，從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)的范圍，因此將姜黃素、熒光素衍生物、硫堇、赤蘚紅B等光活性化合物物理吸附或化學(xué)吸附于納米TiO2光催化劑表面可以提高其光催化反應(yīng)的效率[107]。文獻(xiàn)[107]通過(guò)濕浸漬法將姜黃素和姜黃素酸鉀分子固定在納米TiO2催化劑表面，與納米TiO2催化劑相比較，表面光敏化后的納米TiO2催化劑光生電子的平均自由程減小并有更高的量子效率從而具有更高的光催化效率。

4 結(jié) 語(yǔ)

納米TiO2是應(yīng)用最廣泛的光催化劑，具有穩(wěn)定性和活性高、污染性小等優(yōu)點(diǎn)，并可用于分解污染物、凈化空氣和污水治理。另外，納米TiO2能使有害氣體、微生物和細(xì)菌等分解成二氧化碳和水，起到滅菌和防污的作用。納米TiO2從制備方法、光催化機(jī)理到應(yīng)用等方面都得到了廣泛的重視，但在如下幾個(gè)方面，仍然需要進(jìn)一步的工作。

1) 納米TiO2光催化劑的制備方法眾多，但每種方法都存在著明顯的缺點(diǎn)。固相法制備的納米TiO2純度不高、微粒易團(tuán)聚、微粒直徑分布范圍寬且耗能大；氣相法制備的納米TiO2組成不均勻且同樣存在微粒直徑分布范圍寬的問(wèn)題；液相法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、制備的納米TiO2純度較低且容易出現(xiàn)硬團(tuán)聚現(xiàn)象。如何在現(xiàn)有制備方法的基礎(chǔ)上調(diào)控、優(yōu)化和組合以期獲得更佳的納米TiO2光催化劑制備方法仍需科技工作者繼續(xù)努力。

2) 納米TiO2光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中存在諸多問(wèn)題。自然光不足以使納米TiO2產(chǎn)生足夠的光催化活性、負(fù)載后的納米TiO2光催化劑活性有所降低、商用的納米TiO2或多或少存在團(tuán)聚現(xiàn)象和納米TiO2光催化劑的性能在國(guó)內(nèi)沒(méi)有統(tǒng)一的評(píng)價(jià)方法等問(wèn)題，這些問(wèn)題限制了納米TiO2光催化劑的廣泛應(yīng)用。

3) 采用了離子摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合和表面光敏化等多種方法以提高納米TiO2的光催化效率，但是現(xiàn)有的方法存在工藝復(fù)雜、成本較高、提升效果不明顯等問(wèn)題，因此，尚需進(jìn)一步研發(fā)提升納米TiO2光催化效率的新方法，以期納米TiO2更好地改變我們的生活。