超高分子量聚乙烯織物的表面接枝改性及其抑菌性能研究

俞凌曉 呂汪洋 王剛強(qiáng) 陳文興

摘 要：為賦予超高分子量聚乙烯織物舒適和抑菌功能，采用多巴胺/聚乙烯亞胺交聯(lián)共聚涂覆和銅離子配位制備具有親水及抑菌功能的超高分子量聚乙烯織物（UHMWPE-PDA/PEI-Cu），使用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、傅立葉紅外光譜和X射線光電子能譜等對UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的微觀形貌結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分進(jìn)行表征，并評價(jià)了UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物對細(xì)菌的抗菌活性。結(jié)果表明，培養(yǎng)18 h后，UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抑菌率均大于99%，且與未改性的樣品（UHMWPE）相比，UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的水接觸角顯著減小，其舒適性得到大幅改善。

關(guān)鍵詞：超高分子量聚乙烯織物;多巴胺;聚乙烯亞胺;銅離子;抑菌性能

中圖分類號：TS151

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2022）02-0134-07

Surface graft modification and antibacterial properties of UHMWPE fabrics

YU Lingxiao， L Wangyang， WANG Gangqiang， CHEN Wenxing

（National Engineering Laboratory for Textile Fiber Materials and Processing Technology，

Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： In order to develop an ultra-high molecular weight polyethylene （UHMWPE） fabric with comfort and antibacterial properties， an UHMWPE fabric with hydrophilic and antibacterial functions was prepared by means of cross-linked copolymer coating of dopamine/polyethyleneimine and copper ion coordination. The microscopic morphology and chemical composition of UHMWPE-PDA/PEI-Cu fabric were characterized by SEM， XRD， ATR-FTIR and XPS. The antibacterial activity of the UHMWPE-PDA/PEI-Cu fabric against bacteria was tested. The results showed that after 18h of co-culture， the antibacterial rates of the UHMWPE-PDA/PEI-Cu fabric against E. coli and S. aureus were greater than 99%. Compared with the unmodified samples （UHMWPE）， the water contact angle of the UHMWPE-PDA/PEI-Cu fabric was significantly decreased， while its comfort was greatly improved.

Key words： ultra-high molecular weight polyethylene fabric; dopamine; polyethyleneimine; copper ion; antibacterial properties

收稿日期：20210117 網(wǎng)絡(luò)出版日期：20210629

基金項(xiàng)目：浙江省重點(diǎn)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2022C01226）

作者簡介：俞凌曉（1995-），男，杭州人，碩士研究生，主要從事高性能纖維的功能化方面的研究。

通信作者：呂汪洋，E-mail：luwy@zstu.edu.cn

近年來，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）織物因其高模量、高軸向拉伸強(qiáng)度、柔軟性、低比重、高耐沖擊性、抗切割性、優(yōu)異的耐化學(xué)性和低介電常數(shù)等特性，廣泛應(yīng)用于國防軍工和民用織物領(lǐng)域，如防彈衣、防切割手套、床單、坐墊等[1-2]。然而，由于UHMWPE織物的化學(xué)組成穩(wěn)定、表面能低、表面張力小和親水性差[3-4]，限制其廣泛的應(yīng)用。

隨著社會的發(fā)展，人們對功能化織物的需求越來越大，開發(fā)一種具有抑菌功能且舒適的UHMWPE織物具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會意義。但是，通過浸軋和噴涂等常規(guī)方法很難使織物與抑菌劑有效結(jié)合。目前，已經(jīng)采取了一些表面處理的方法來改善織物的表面粗糙度，包括氣體等離子體、γ輻射、電暈放電、堿蝕刻和化學(xué)改性等[5-6]，雖然能增強(qiáng)織物與抑菌劑的結(jié)合力，但也會影響纖維本身的力學(xué)性能。工業(yè)生產(chǎn)通常在紡絲過程中直接添加抑菌劑，再將成品纖維制成織物。但會導(dǎo)致抑菌劑在高溫下失活以及后拉伸過程中的遷移流失等問題。

多巴胺（DA）作為一種仿生黏合劑，能在材料表面通過氧化自聚合形成牢固涂覆層，此外還能與含有氨基官能團(tuán)的化合物發(fā)生席夫堿反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對材料的功能化改性[7]。聚乙烯亞胺（PEI）作為含有大量胺基的水溶性陽離子聚合物，不僅能和多巴胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，還能與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)[8-9]。本研究首先采用鹽酸多巴胺和聚乙烯亞胺交聯(lián)共聚合對UHMWPE織物表面進(jìn)行氨基功能化修飾，再通過與Cu2+配位將銅固定在織物表面，得到舒適型UHMWPE-PDA/PEI-Cu抑菌織物，對織物的表觀形貌結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成、親水性能、電負(fù)性和抑菌性能進(jìn)行表征和分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

五水合硫酸銅（CuSO 4·5H 2O）、三羥甲基氨基甲烷（Tris）、鹽酸多巴胺（DA）、聚乙烯亞胺（分子量為600）（PEI）等購自上海阿拉丁試劑有限公司，分析純;甲基藍(lán)、羅丹明B（RhB）購自百靈威科技有限公司;超高分子量聚乙烯機(jī)織物為汕頭市明達(dá)紡織有限公司產(chǎn)品;大腸桿菌E. coli（ATCC 1555）、金黃葡萄球菌S. aureus（ATCC 547）購自上海魯微科技有限公司。

1.2 樣品制備

將UHMWPE織物置于無水乙醇中超聲處理30min后取出干燥備用。稱取0.6 g三羥甲基氨基甲烷溶于0.1 L去離子水中并用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH=8.5，再加入0.2 g鹽酸多巴胺和0.4 g聚乙烯亞胺混合均勻，將清洗干凈的UHMWPE織物浸入其中，室溫下攪拌12 h后取出，反復(fù)洗滌后干燥，即可得到UHMWPE-PDA/PEI織物。再稱取1.75 g五水合硫酸銅溶于100 mL去離子水中得到硫酸銅水溶液（70mmol/L），將制備出的UHMWPE-PDA/PEI織物置于硫酸銅溶液中攪拌2 h后取出，反復(fù)洗滌后干燥，即可得到UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物。詳細(xì)的制備過程及可能的化學(xué)反應(yīng)如圖1所示。

1.3 樣品表征

使用掃描電子顯微鏡（Gemini 500;德國）觀察織物的表面微觀形貌。使用二維X射線衍射儀（D8 Discover;德國）研究織物的晶體結(jié)構(gòu)。使用傅里葉紅外光譜儀（VERTEX 70;德國）對改性過程進(jìn)行跟蹤分析。使用X射線光電子能譜儀（K-Alpha;美國）對樣品表面的化學(xué)組成進(jìn)行鑒定分析。使用接觸角測定儀（JY-82B;中國）對織物表面的潤濕程度進(jìn)行測試評價(jià)。使用固體表面Zeta電位測試儀（SurPASS;奧地利）研究織物表面的荷電情況。

1.4 抑菌性能測試

菌落計(jì)數(shù)法：用無菌PBS緩沖液將培養(yǎng)好的E. coli和S. aureus稀釋至107CFU/mL，并將其作為實(shí)驗(yàn)用菌液，參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價(jià) 第3部分：振蕩法》對織物進(jìn)行抗菌測試。稱取53.6 mg樣品放入10 mL離心管中并在紫外燈下滅菌處理30 min，然后加入5 mL無菌磷酸緩沖液（PBS）和360 μL實(shí)驗(yàn)用菌液，最后將離心管密封后置于搖床（25 °C、150 r/min）中振蕩，18 h后從離心管中移取100 μL共培養(yǎng)液加到含有900 μL磷酸緩沖液的2 mL離心管中并振蕩均勻，用10倍稀釋法稀釋至合適倍數(shù)后吸取100μL菌液滴于固體培養(yǎng)基上進(jìn)行涂板，然后置于37 °C恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h，每組做3個(gè)平行板（誤差在15%以內(nèi)），最后利用平板計(jì)數(shù)法測定細(xì)菌增長情況并按以下公式計(jì)算抑菌率：

X/%=A 0-A 1A 0×100（1）

式中：A 0為空白對照樣的菌落數(shù);A 1為織物共培養(yǎng)后的菌落數(shù)。

抑菌圈實(shí)驗(yàn)：用無菌PBS緩沖液將菌液稀釋100倍后吸取100 μL菌液滴于固體培養(yǎng)基上并用涂布棒涂布均勻，每塊板上放置3塊樣品（1cm×1cm），最后將固體培養(yǎng)基置于恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)分析

表面微觀結(jié)構(gòu)對于具有抗菌性能的材料至關(guān)重要。使用SEM來觀察UHMWPE織物、UHMWPE-PDA/PEI織物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的表面形貌，結(jié)果如圖2所示。UHMWPE織物顯示出相對光滑的纖維表面（見圖2（a）、（d））。UHMWPE-PDA/PEI織物經(jīng)DA和PEI改性后顯示出粗糙的表面（見圖2（b）、（e）），表明纖維表面被改性，同時(shí)并未觀察到明顯的團(tuán)聚顆粒，說明多巴胺可能未發(fā)生氧化自聚合。與UHMWPE-PDA/PEI織物相比，UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的纖維表面沒有發(fā)生明顯的變化（見圖2（c）、（f）），說明銅離子配位對織物纖維形貌沒有太大的影響。

使用XRD對3組樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試分析，結(jié)果如圖3所示。UHMWPE織物，UHMWPE-PDA/PEI織物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的一維強(qiáng)度分布曲線基本相同，其中2θ值分別為21.6°和24°的結(jié)晶峰對應(yīng)聚乙烯正交晶體中的（110）和（200）晶面，19.5°的小峰對應(yīng)單斜晶體的（010）晶面[10]，同時(shí)還對衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)三者之間沒有明顯差異，這表明UHMWPE纖維的晶體結(jié)構(gòu)未被破壞。

圖4為UHMWPE織物，UHMWPE-PDA/PEI織物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的ATR-FTIR譜圖。其中，UHMWPE織物在2914cm-1和2848cm-1處出現(xiàn)了C—H伸縮振動(dòng)峰，1472cm-1處為—CH 2—彎曲振動(dòng)峰，與UHMWPE織物相比，UHMWPE-PDA/PEI織物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物在約1649cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，歸因于芳香環(huán)中的C=C共振，在1726cm-1處還出現(xiàn)了C=O的伸縮振動(dòng)肩峰，這說明多巴胺與聚乙烯亞胺可能發(fā)生了Schiff-base反應(yīng)。此外，在約3000～3600cm-1處觀察到的寬峰是N—H和O—H的伸縮振動(dòng)峰[11-13]。因此，可以推斷出UHMWPE-PDA/PEI織物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物表面已成功沉積了多巴胺和聚乙烯亞胺的交聯(lián)聚合物，這與SEM觀察到的現(xiàn)象一致，且織物表面含有氨基和酚羥基等基團(tuán)。

此外，為進(jìn)一步研究金屬銅是否成功負(fù)載，對3組樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）分析，結(jié)果如圖5所示。在UHMWPE織物的表面檢測到C1s（285eV）元素的峰（圖5（a）），因此，認(rèn)為UHMWPE織物主要是由碳元素組成的[3]，還觀察到O1s（531eV）元素的峰，可能是織物表面含氧物質(zhì)或者空氣中的游離氧導(dǎo)致。同時(shí)，在UHMWPE-PDA/PEI織物的XPS寬譜中還檢測到了N1s（399.5eV）元素對應(yīng)的峰，氮元素主要來源于多巴胺和聚乙烯亞胺，這表明織物表面已成功涂覆多巴胺和聚乙烯亞胺[11]。此外，UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的曲線中還觀察到了Cu元素的寬譜峰，證明金屬銅已成功配位在織物表面，通過面積積分計(jì)算發(fā)現(xiàn)織物表面的銅元素占比約為1.8%，這與ICP測得的0.1%相差較大。圖5（b）為Cu元素的XPS窄譜圖，在932.5eV和952.4eV處觀察到兩個(gè)寬峰，分別對應(yīng)Cu2p 3/2和Cu2p 1/2，兩寬峰間距為19.9eV，934.5eV是二價(jià)銅的3d10峰，943.9eV是二價(jià)銅的3d9峰，也是3d10峰的衛(wèi)星峰，941.2eV是二價(jià)銅的2p 3/2峰，這表明金屬銅是以二價(jià)銅離子的形式存在[14]。

2.2 樣品性能分析

為研究織物的表面性能，對3組樣品進(jìn)行了接觸角測試和Zeta電位分析。水接觸角結(jié)果如圖6（a）-（c）所示，可以發(fā)現(xiàn)UHMWPE織物的水接觸角為112°，表明該織物比較疏水。然而，經(jīng)過多巴胺和聚乙烯亞胺交聯(lián)共聚合后，水滴接觸UHMWPE-PDA/PEI織物表面后直接被快速浸潤和鋪展，使得水接觸角無法測得，這歸因于多巴胺結(jié)構(gòu)中的羥基和氨基等親水性基團(tuán)與水分子氫鍵作用的協(xié)同作用，使織物表面的親水性明顯增強(qiáng)，UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的水接觸角結(jié)果相同，表明配位銅離子不影響織物的親水性能。

在pH=7.0的條件下對織物進(jìn)行了Zeta電位測試，發(fā)現(xiàn)UHMWPE織物、UHMWPE-PDA/PEI織物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物表面的Zeta荷電情況分別為-111、4mV和27mV，這可以解釋為聚乙烯亞胺中游離的氨基質(zhì)子化后使織物表面帶正電，然后PEI與Cu2+發(fā)生配位作用將其固定在PEI支狀結(jié)構(gòu)中，從而使織物表面攜帶的正電荷增加，Zeta電位更正[15]。

同時(shí)，還對樣品的吸附性能進(jìn)行了評價(jià)，結(jié)果如圖7所示。在室溫和pH=7.0的條件下作用18 h后，發(fā)現(xiàn)UHMWPE織物對甲基藍(lán)和羅丹明B（RhB）的去除效率為0，表明該織物對陰、陽離子染料均無吸附效果。UHMWPE-PDA/PEI織物對甲基藍(lán)和RhB的去除效率分別為7.6%和4.7%，UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物對甲基藍(lán)和RhB的去除效率分別為36.6%和7.2%，這表明UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物與帶負(fù)電的物質(zhì)能產(chǎn)生靜電作用，而細(xì)菌表面多為負(fù)電，所以該織物可能具有抑菌作用。

2.3 抑菌性能分析

為了研究UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的抑菌性能，對3組樣品進(jìn)行ZOI實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以發(fā)現(xiàn)，3組樣品周圍都沒有出現(xiàn)明顯的抑制區(qū)域，表明該條件下，UHMWPE織物、UHMWPE-PDA/PEI織物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物對E. coli和S. aureus均沒有抑制作用。原因可能是在未達(dá)到金屬離子的配位鍵的響應(yīng)條件時(shí)，Cu2+會被游離的氨基完全固定導(dǎo)致其無法自由釋放，從而使UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物沒有殺菌能力。

使用菌落計(jì)數(shù)法進(jìn)一步研究3種織物的抑菌性能，其對E. coli和S. aureus的抑菌測試照片如圖9所示，并以此計(jì)算出相應(yīng)的抑菌率如圖10所示。結(jié)果顯示，與細(xì)菌作用18 h后UHMWPE織物對E. coli和S. aureus的抑菌率分別為18.33%±1.8%和18.42%±2.0%，UHMWPE-PDA/PEI織物對E. coli和S. aureus的抑菌率分別為59.57%±7.0%和43.27%±6.5%，UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物對E. coli和S. aureus的抑菌率分別為99.18%±0.2%和99.56%±0.4%。據(jù)此可以說明，UHMWPE織物自身不具有殺菌能力，但經(jīng)多巴胺和聚乙烯亞胺交聯(lián)共聚合改性后，織物對細(xì)菌具有一定的抑制作用，這可能是因?yàn)閁HMWPE-PDA/PEI織物中PEI上游離的氨基在部分質(zhì)子化后產(chǎn)生了一定的殺菌能力。另外，我們發(fā)現(xiàn)UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物具有更好的抑菌性能，這可能是由于Cu2+使大腸桿菌與金黃葡萄球菌失活造成的。

3 結(jié) 論

制備了一種具有抑菌功能的舒適型超高分子量聚乙烯織物并對其性能進(jìn)行探究。通過多巴胺和聚乙烯亞胺形成交聯(lián)聚合物能極大改善織物的親水性能，使織物表面帶正電荷，細(xì)菌更易固定在織物的纖維表面，從而通過靜電作用達(dá)到抑菌的目的。氨基與Cu2+發(fā)生配位作用使織物表面Zeta電位更正，同時(shí)Cu2+可使大腸桿菌與金黃葡萄球菌失活，從而極大地提高織物的抑菌性能。與細(xì)菌作用18h后，UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物對E. coli和S. aureus的抑菌率均大于99%。

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