大氣氣溶膠中SO3–和HSO3–的電子結(jié)構(gòu)和微溶劑化作用研究

陳佳楠　李志鵬　蔣延榮　胡竹斌　孫海濤　孫真榮

關(guān)鍵詞：光電子能譜;電子結(jié)構(gòu);密度泛函理論;核系綜;亞硫酸鹽

中圖分類號(hào)：O641 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.3969/j.issn.1000-5641.2022.01.005

0引言

近年來，我國的霧霾天氣總體呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，這主要?dú)w因于對(duì)社會(huì)化石能源的過度依賴所造成的大氣污染物排放增加，包括重化工生成、汽車尾氣排放、煤炭燃燒和熱電排放過程等.可以說，當(dāng)前霧霾問題給氣候、環(huán)境、健康、經(jīng)濟(jì)等造成了顯著的負(fù)面影響，我國對(duì)霧霾問題的關(guān)注也上升到前所未有的高度.通常，這些初級(jí)污染物經(jīng)過一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生二級(jí)有機(jī)氣溶膠污染物，如硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和有機(jī)炭顆粒等.這些污染物是PM2.5的主要成分，是促使霧霾產(chǎn)生的重要因素[1-4].然而，以硫酸鹽氣溶膠為代表的污染物顆粒通常處在極為復(fù)雜的大氣環(huán)境中，受光照、濕度、濃度和氣流等因素影響明顯，因此，硫酸鹽的形成機(jī)制一直是人們的研究熱點(diǎn)，對(duì)科學(xué)治理霧霾具有重要意義.

研究者們采用不同的研究手段對(duì)硫酸鹽的形成機(jī)制進(jìn)行了許多創(chuàng)新性研究.例如，Wang等[5]基于參數(shù)化云物理模式與化學(xué)模式研究了液相反應(yīng)對(duì)云內(nèi)硫酸鹽形成的重要性大于氣相反應(yīng).Lin等[6]系統(tǒng)測(cè)定了氣溶膠硫酸鹽、大氣中的二氧化硫以及代表性煤的穩(wěn)定硫同位素，揭示了硫酸鹽氣溶膠物理傳輸途徑和化學(xué)形成機(jī)制源于平流層的光化學(xué)反應(yīng)以及化石燃料或生物質(zhì)的燃燒.尤其是，氣體SO2通過氧化和水分子溶劑化等作用會(huì)形成硫酸和亞硫酸等成分，這是形成酸雨的主要成因.其微觀化學(xué)反應(yīng)機(jī)理一直受到研究者們的廣泛關(guān)注[7-12].以往研究表明，在地球高溫和豐富的水環(huán)境下，亞硫酸不能穩(wěn)定存在[13-14]，常以水合二氧化硫絡(luò)合物形式存在，且亞硫酸分子可以電離生成亞硫酸氫根離子中間體，研究者們利用諸如紅外光譜[13，15]、拉曼光譜[16]、核磁共振光譜學(xué)[17]和分子動(dòng)力學(xué)[18-19]等實(shí)驗(yàn)和理論表征手段，對(duì)其電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和異構(gòu)化過程進(jìn)行了深入研究.Hayon等[20]用脈沖輻射法測(cè)定了SO2–、SO3–和HSO3–等自由基的電子光譜和光化學(xué)性質(zhì)，并揭示了其內(nèi)在自氧化效應(yīng).Dobrin等[21]研究了在355nm和266nm光激發(fā)下，SO3–從陰離子2A1電子態(tài)電離到中性SO3的1A1電子態(tài)的光電子能譜，揭示了SO3–的光致解離機(jī)理.Gao等[22]通過從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬和高精度計(jì)算方法，發(fā)現(xiàn)處于納米液滴中的SO32–或HSO3–可以將電子快速轉(zhuǎn)移到周圍的氣相NO2分子，揭示了利用水催化促進(jìn)硫酸鹽形成的化學(xué)新機(jī)制.

目前，針對(duì)SO33–和HSO3–的研究多基于凝聚相或者在空氣/液體界面，由于宏觀環(huán)境的復(fù)雜性，在微觀分子水平進(jìn)行相關(guān)研究還未廣泛開展.近年來，陰離子光電子能譜技術(shù)（NegativeIon Photoelectron Spectroscopy，NIPES）可以從微觀層面表征體系的電子結(jié)合能和出射電子與團(tuán)簇的空間相干性，描述其能級(jí)結(jié)構(gòu)、尺寸效應(yīng)、隧穿效應(yīng)以及分析分子間弱相互作用力，為揭示與溶液相化學(xué)、大氣環(huán)境科學(xué)、表面催化和生命過程有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)以及探測(cè)復(fù)雜團(tuán)簇體系電子超快動(dòng)力學(xué)提供了一種強(qiáng)有力的表征手段[23-26].本文基于高分辨NIPES技術(shù)測(cè)量了氣相下SO3–和HSO3–的實(shí)驗(yàn)光電子能譜及其電離能大小.結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算對(duì)其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步表征，并綜合運(yùn)用核系綜方法（NuclearEnsemble Approach）和Dyson軌道的計(jì)算策略模擬考慮核振動(dòng)效應(yīng)的光電子能譜.此外，結(jié)合團(tuán)簇最優(yōu)結(jié)構(gòu)搜索和對(duì)稱性匹配微擾理論（Symmetry Adapted Perturbation Theory，SAPT）研究了基于陰離子-水分子的團(tuán)簇模型的最穩(wěn)定構(gòu)型以及團(tuán)簇內(nèi)非共價(jià)相互作用特征.

1研究方法

1.1實(shí)驗(yàn)方法

電噴霧溶液在氮?dú)馐痔紫渲信渲?，將亞硫酸胺（H3NSO3）固體樣品溶解于水（H2O）和甲醇（CH3OH）的混合溶液（二者體積之比為1∶3），制得濃度為0.1mmol/L的電噴霧樣品溶液.通過電噴霧離子源（ElectrosprayIonization）[27-29]，產(chǎn)生了一系列氣相SO3–和HSO3–陰離子團(tuán)簇，通過四極桿、90°離子偏轉(zhuǎn)器偏轉(zhuǎn)、八極桿的導(dǎo)引后進(jìn)入三維離子阱.經(jīng)過與低溫緩沖氣體（20%H2和80%He混合）的碰撞，離子富集并被冷卻至20K，這一過程大約持續(xù)20～100ms.冷卻后的離子被提取進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)譜，進(jìn)行質(zhì)量選擇并減速后在磁瓶區(qū)與激光束相互作用.其中，激發(fā)源為F2準(zhǔn)分子激光器產(chǎn)生的157nm（7.866eV）脈沖光，激光輸出重復(fù)頻率為20Hz，離子阱輸出離子束頻率為10Hz，確保采集光譜的時(shí)候信號(hào)與背景噪聲可以鄰次相減，從而提高能譜的信噪比.電離產(chǎn)生的光電子被磁瓶以接近100%的效率收集進(jìn)入5.2m長(zhǎng)的電子飛行管，最后，MCP（MicrochannelPlate）探測(cè)光電子信號(hào)并在PC端顯示出光電子飛行時(shí)間信息.結(jié)合已知的I–和OsCl62–動(dòng)能譜校正后將其轉(zhuǎn)化為光電子動(dòng)能譜，將單光子能量與動(dòng)能相減獲得電子結(jié)合能光譜圖.本實(shí)驗(yàn)?zāi)茏V的分辨率約2%，即1eV動(dòng)能的光電子對(duì)應(yīng)0.02eV的能譜半高寬.

1.2量子化學(xué)計(jì)算

首先由Molclus[30]軟件隨機(jī)生成10000個(gè)初始構(gòu)型，隨后通過xtb[31]軟件在半經(jīng)驗(yàn)方法GFN2-XTB水平下對(duì)這些初始構(gòu)型進(jìn)行預(yù)優(yōu)化，按相對(duì)能量從低到高排序，保留相對(duì)能量在30kcal/mol以內(nèi)的低能態(tài)構(gòu)型.利用Gaussian16[32]軟件包在更加可靠的密度泛函理論方法下進(jìn)行再次優(yōu)化，對(duì)候選構(gòu)型進(jìn)行二次篩選，使用的泛函為B3LYP[33]，基組為6-31G（d）[34-36]，同時(shí)考慮了DFT-D3色散校正.最后在優(yōu)化出的構(gòu)型中選擇能量最低的團(tuán)簇構(gòu)型，在更高基組水平下進(jìn)行最終優(yōu)化，使用的泛函為B3LYP，基組為aug-cc-pVTZ[37-39]，同時(shí)進(jìn)行了頻率分析和色散校正.基于上述基態(tài)結(jié)構(gòu)，使用Gaussian16軟件并結(jié)合高水平耦合簇方法（CCSD（T））[40]，計(jì)算各個(gè)陰離子的垂直電離能（VerticalDetachment Energy，VDE）和絕熱電離能（Adiabatic Detachment Energy，ADE），基組為aug-ccpVTZ.VDE值是基于陰離子基態(tài)結(jié)構(gòu)分別計(jì)算電離前后能量差得到的，而ADE值則分別基于優(yōu)化后的陰離子結(jié)構(gòu)及中性分子結(jié)構(gòu)計(jì)算其能量差得到，同時(shí)考慮了零點(diǎn)能校正（Zero-Point Energycorrection，ZPE）.

為了體現(xiàn)核振動(dòng)效應(yīng)和電離強(qiáng)度的影響，采用核系綜方法[41-42]和Dyson軌道[43]計(jì)算模擬了上述陰離子的光電子能譜，同時(shí)基于（含時(shí)）密度泛函理論（Time-Dependent Density Functional Theory，TDDFT）計(jì)算其電離能大小（峰的位置）和基于Dyson軌道信息得到電離強(qiáng)度（峰的高度）.系綜的采樣（300個(gè)核坐標(biāo)結(jié)構(gòu)）和光譜擬合均使用Newton-X2.0[44]軟件完成.作為對(duì)比，根據(jù)廣義庫普曼斯理論（Generalized Koopmans Theorem）[45]，采用當(dāng)前比較流行的態(tài)密度（Density of States，DOS）方法模擬了相應(yīng)光電子能譜[46]，基于DOS方法模擬的光電子能譜的繪制由Multiwfn3.6[47]軟件完成.分子軌道以及Dyson軌道的繪制均由VMD 1.9.3[48]軟件完成.最后，為了研究陰離子-水分子團(tuán)簇中非共價(jià)相互作用，使用PSI4[49]軟件包中的對(duì)稱匹配微擾理論進(jìn)行能量分解分析，計(jì)算水平為SAPT2+（3）/aug-cc-pVTZ[50].

2結(jié)果與分析

2.1 SO3–和HSO3–的陰離子光電子能譜

圖1為SO3–和HSO3–在20K低溫、157nm（7.866eV）光激發(fā)下的陰離子光電子能譜圖.在SO3–的光電子能譜中，在電子結(jié)合能大于2.8eV區(qū)域，觀察到了一系列譜峰;在HSO3–的光電子能譜中，在電子結(jié)合能大于3.5eV區(qū)域，同樣觀察到了一系列譜峰.能譜的第一個(gè)譜峰（X）歸屬于陰離子基態(tài)到中性分子基態(tài)的躍遷，更高電子結(jié)合能的譜峰歸屬于陰離子基態(tài)至中性分子激發(fā)態(tài)的躍遷.實(shí)驗(yàn)上，VDE大小由譜峰最大值對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能確定.如表1所示，SO3–和HSO3–的X峰對(duì)應(yīng)的VDE實(shí)驗(yàn)值分別為（3.31±0.02）eV和（3.91±0.02）eV.而實(shí)驗(yàn)上，ADE大小可由沿著閾值譜峰的上升沿所作切線與電子結(jié)合能軸的交點(diǎn)確定，SO3–和HSO3–的X峰對(duì)應(yīng)的ADE實(shí)驗(yàn)值分別為（3.02±0.05）eV和（3.56±0.05）eV.可以看出，HSO3–相較于SO3–，其ADE呈現(xiàn)與VDE相似的增大趨勢(shì)，這表明，氣相下HSO3–相較于SO3–的電子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

2.2 SO3–和HSO3–的電離能計(jì)算及光電子能譜模擬

為了直接與上述測(cè)得的陰離子光電子能譜中X峰對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能比較，計(jì)算了SO3–和HSO3–的VDE和ADE大小，如表1所示.可以看出，基于高水平CCSD（T）/aug-cc-pVTZ計(jì)算的VDE值與實(shí)驗(yàn)值十分吻合.與實(shí)驗(yàn)值相比，VDE的平均誤差大約為0.145eV.然而，該水平下計(jì)算的ADE對(duì)應(yīng)的MAD為0.45eV，這應(yīng)該是理論計(jì)算對(duì)應(yīng)的絕熱躍遷的Franck-Condon因子較小導(dǎo)致理論計(jì)算的ADE的值偏小.總體看來，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，特別是變化趨勢(shì)也與實(shí)驗(yàn)值保持一致.

圖2給出了SO3–和HSO3–陰離子的實(shí)驗(yàn)和理論光電子能譜.其中，圖2（a）、2（d）分別代表SO3–和HSO3–在20K、157nm下的實(shí)驗(yàn)光電子能譜;圖2（b）、2（e）的理論光電子能譜基于DFT計(jì)算的SO3–陰離子基態(tài)分子軌道得到，即采用態(tài)密度方法模擬，高斯展寬的半高全寬FWHM（Full Width at HalfMaximun）是0.2eV;圖2（c）、2（f）的理論光電子能譜基于TDDFT計(jì)算的電離能和電離強(qiáng)度通過高斯展寬函數(shù)計(jì)算得到，展寬參數(shù)d為0.05 eV.圖2（b）、2（e）的理論光電子能譜是基于態(tài)密度方法模擬的能譜圖，圖中每條豎線位置代表軌道能量的負(fù)值，從而作為電離能的近似，豎線高度為軌道強(qiáng)度，默認(rèn)為1.可以看出，DOS模擬譜線（圖中黑色豎線）與實(shí)驗(yàn)?zāi)茏V具有相似的分布特征.為了方便比較，圖2（b）、2（e）中曲線的第一個(gè)峰已經(jīng)整體平移至和實(shí)驗(yàn)一致的位置，圖2（b）的平移量為1.89 eV，對(duì)應(yīng)陰離子基態(tài)的HOMO軌道能量負(fù)值為3.31 eV;圖2（e）的平移量為1.03 eV，對(duì)應(yīng)陰離子基態(tài)的HOMO（HighestOccupied Molecular Orbital）軌道能量負(fù)值為3.91 eV.由此可見，分子軌道能量近似的電離能非常粗糙，直接與實(shí)驗(yàn)值相比的誤差超過1 eV.造成誤差很大的原因是態(tài)密度方法只基于電離前的電子結(jié)構(gòu)，完全忽略了電子相關(guān)和軌道弛豫.雖然基于態(tài)密度方法模擬的理論光電子能譜是非常粗糙的近似，但可以定性正確地反映出圖2（b）中橫坐標(biāo)8eV以內(nèi)有7條軌道參與電離，分別代表7個(gè)電子態(tài);圖2（e）中橫坐標(biāo)8 eV以內(nèi)有5條軌道參與電離，分別代表5個(gè)電子態(tài)，且峰的間距也大致和實(shí)驗(yàn)譜吻合，這在一定程度上也可以幫助理解體系的電離情況.