氮摻雜碳包覆的蛋黃殼結構硅負極材料

鮑愷婧　張召凱　樸賢卿　孫卓

關鍵詞：鋰離子電池;氮摻雜碳;硅負極;蛋黃殼結構

中圖分類號：TM912.9 文獻標志碼：A DOI：10.3969/j.issn.1000-5641.2022.01.004

0引言

隨著可移動電子設備和電動汽車的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的鋰離子電池已不再滿足高能量密度的市場需求[1-3].而硅由于其高理論容量（4200mAh/g，Li22Si4）、低工作電位（<0.5VvsLi/Li+）、儲量豐富等較差;②硅材料在嵌鋰脫鋰過程中存在巨大的體積變化（>300%），使活性材料脫落、粉化;③硅負極表面難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)（SolidElectrolyteInterphase，SEI）膜，導致電解液不斷被消耗，使得電池的循環(huán)性能迅速降低.這些問題嚴重制約著硅作為負極材料的廣泛應用.

為解決上述問題，科研人員進行了大量研究，提出了多種解決方案.例如，設計適當?shù)墓杓{米結構，包括空心硅納米球[9]、硅納米管[10-12]、硅納米線[13]、多孔硅[13-14]等;Park等[10]通過在氧化鋁模板中對硅前驅物進行還原分解和蝕刻，合成了Si納米管.以1C在2.75～4.3V條件下循環(huán)200次，可逆容量為3200mAh/g，容量保持率高達89%.雖然硅納米顆粒可以減小應力集中帶來的影響，但是其比表面積較大，硅納米顆粒直接與電解液接觸，消耗大量鋰鹽，致使可逆容量和庫倫效率衰減.而以碳涂層作為保護層，在碳層與內(nèi)部硅納米顆粒間引入一定空隙的蛋黃殼結構的硅碳復合材料（Si@void@C），以其優(yōu)異的性能逐步受到研究者的關注[15-16].在該結構中，碳殼可以防止電解液與硅納米顆粒直接接觸，同時，碳殼與硅之間的空隙可為硅的體積膨脹預留空間，有利于形成穩(wěn)定的SEI膜.近期，研究者發(fā)現(xiàn)，

可以通過不同種類的原子（尤其是氮原子）摻雜，修飾碳層表面的官能團，使其外層碳殼的電導率和儲存能力進一步提高[17-19].但目前，采用蛋黃殼結構的氮摻雜碳包覆的硅復合材料，并在碳殼上引入氮元素的研究較少，因此，設計出可結合二者優(yōu)點的蛋黃殼結構的氮摻雜碳包覆的硅復合材料便具有了重要意義.

基于此，本研究采用間苯二酚-甲醛為碳源，三聚氰胺為氮源，以NaOH為蝕刻劑，合成氮摻雜碳包覆的蛋黃殼結構硅（Si@void@N-C）復合負極材料.通過氮摻雜的碳殼提高復合材料的導電性，同時，采用蛋黃殼結構的設計，在內(nèi)部預留一定空間，緩解硅充放電過程中的體積效應，以期提高產(chǎn)物的電化學性能.

1實驗

1.1試劑

硅粉（鑫耐金屬材料有限公司）、甲醇、無水乙醇、氨水、間苯二酚、甲醛、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉（均為國藥集團化學試劑有限公司），所有試劑均為分析級.

1.2材料的制備

1.2.1酚醛樹脂包覆的硅（Si@RF）復合材料的制備

取0.56g硅粉，加入50mL去離子水與19.7mL無水乙醇的混合溶液，超聲分散0.5h;加入0.46g十六烷基三甲基溴化銨，在30℃條件下攪拌15min;隨后，依次加入0.28mL氨水和0.16g間苯二酚，待攪拌0.5h后，逐滴加入0.20mL甲醛，隨后持續(xù)攪拌8h，離心收集，得到Si@RF樣品.

1.2.2氮摻雜碳包覆的硅（Si@N-C）復合材料的制備

將0.48g三聚氰胺分散在10mL甲醇中，攪拌15min后，加入Si@RF樣品，直到甲醇完全揮發(fā)，80℃下真空干燥12h，得到混合粉末;將該粉末置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以3℃/min的升溫速率升溫至300℃，保溫2h后，以3℃/min的速率升溫至350℃，保溫2h;隨后，以5℃/min的速率升溫至800℃，保溫2h，隨爐冷卻至室溫，得到Si@N-C復合材料.

1.2.3氮摻雜碳包覆的蛋黃殼結構硅（Si@void@N-C）復合材料的制備

在Si@N-C復合材料中，加入0.5mol/LNaOH溶液，60℃蝕刻12min，離心收集，并用去離子水和乙醇各洗3次，真空干燥12h后，得到Si@void@N-C復合負極材料.氮摻雜碳包覆的蛋黃殼結構硅復合負極材料Si@void@N-C的制備過程如圖1所示.

1.3材料的分析

X射線電子衍射（XRD，Holland Panalytical PRO PW3040/60，銅靶Ka輻射U=30kV，I=25mA，l=1.5418?）分析材料的物相結構;用X射線電子能譜儀（XPS，PHI5300）分析樣品的化學組成、元素價態(tài);用掃描電子顯微鏡（SEM，GeminiSEM450）和透射電子顯微鏡（TEM，JSM-7001F）分析材料的表面形貌：熱分析儀（STA449C，空氣氣氛，從室溫到800℃，升溫速率為10℃/min）進行熱重分析.

1.4電池的組裝

將活性物質(zhì)Si@void@N-C、導電炭黑（青島產(chǎn)，電池級）和海藻酸鈉（Elf公司，分析純）按質(zhì)量比2∶1∶1充分混合，以去離子水為溶劑制備成漿料，均勻涂覆在10μm厚的銅箔（鄭州產(chǎn)，99.9%）上，在80℃條件下真空干燥12h，然后，切成直徑為14mm的圓片，制得Si@void@N-C負極材料.以金屬鋰片（Aladdin公司，分析純）為正極，玻璃纖維隔膜（深圳產(chǎn)）為隔膜，1mol/LLiPF6/EC+DEC+FEC（物質(zhì)的量比45∶45∶10，江西產(chǎn)，電池級）為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝CR2032型扣式電池.將組裝完成的電池在25℃條件下，靜置24h，再進行電化學性能測試.

1.5材料的電化學性能測試

電池測試系統(tǒng)（CT-3008，測試電位為0.01～1.50V）進行充放電測試;電化學工作站（CHI660E）進行循環(huán)伏安測試（測試電位為0.01～1.50V，掃描速率為0.1mV/s）和電化學阻抗譜（EIS，測試頻率為10–2～105Hz，測試電壓振幅為5mV）測試.

2結果與討論

2.1材料的形貌和結構分析

圖2為Si@void@N-C的SEM圖，可確定復合材料的形貌和結構特征.從圖可知，Si@void@N-C復合材料為球形顆粒且相互連接.Si納米顆粒的團聚使得許多Si納米顆粒粘附在一起.通過破裂的Si@void@N-C的SEM圖（圖2（d））可以看出，Si核與C殼之間存在一定空隙，這表明，通過NaOH蝕刻成功制備了蛋黃殼結構的復合材料.

圖3為Si@void@N-C的元素分布圖.由圖可知，復合材料中存在C、Si、N這3種元素.其中，N的元素分布圖的存在，證明三聚氰胺可作為氮源，成功引入氮元素，獲得氮摻雜的碳層.

為進一步了解復合材料的結構，Si@void@N-C的TEM圖如圖4（a）所示.由圖可知，經(jīng)過NaOH處理后的復合材料，是具有明顯空隙的蛋黃殼結構.此外，復合材料的高分辨率TEM圖（HRTEM）（圖4（b））顯示，0.31nm的晶格間距與晶體硅的（111）晶面相匹配，說明內(nèi)部顆粒為硅顆粒;外層為無定型碳層，表明硅納米顆粒完全嵌入碳殼中.

圖5所示為Si、Si@void@C和Si@void@N-C復合材料的XRD衍射圖譜.從圖5可知，Si@void@N-C樣品在28.2°、47.3°、56.1°、69.2°和76.3°處有明顯的的衍射峰，這分別對應于晶體硅（JCPDS：27-1402）的（111）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面[20]，表明樣品中硅的晶體結構是穩(wěn)定的.對于Si@void@N-C納米復合材料，在25°附近出現(xiàn)一個較寬的衍射峰，對應于碳化過程中形成的無定型態(tài)的碳[21].

為分析Si@void@N-C中元素的化學狀態(tài)，Si@void@N-C復合材料的X射線光電子能譜（XPS）如圖6（a）所示.由圖6可知，樣品的典型峰分別為Si2p（102.3eV）、Si2s（152.2eV）、C1s（284.2eV）、N1s（400.1eV）和O1s（533.5eV），表明樣品中含有Si、C、N和O這4種元素，與EDS的結果（圖3）一致.C1s的高分辨XPS能譜曲線如圖6（b）所示，將其進行分譜擬合后，可被分為C-C鍵，C=N鍵和CN鍵[22]，這意味著已成功將氮引入碳層.N1s的高分辨XPS能譜曲線如圖6（c）所示，可將主峰曲線擬合為3個子峰，分別為398.3eV、401.0eV和403.2eV，分別對應吡啶氮、四價氮和氧化氮.這進一步表明，氮原子成功地摻雜到外層碳殼.氮摻雜的碳殼不僅可以提供大量的活性位點和缺陷來加速鋰離子的擴散，而且可以提高碳的電導率，從而有利于提高電化學性能。

Si@void@N-C復合材料的熱重曲線如圖7所示.隨著溫度的升高，樣品質(zhì)量先減小后增大.這是由于當達到一定溫度時，在空氣氣氛下，氮摻雜的碳層被氧化，生成氣體，使得樣品質(zhì)量快速下降;后當?shù)獡诫s的碳層完全分解后，硅與氧氣發(fā)生反應，生成二氧化硅，使得樣品質(zhì)量增加.由圖7可知，其氮摻雜的碳層重量百分比（wt%）為44%，通過計算可知，Si@void@N-C復合材料中硅的重量百分比（wt%）為56%。

2.2材料的電化學性能分析

圖8（a）為Si@void@N-C復合材料的循環(huán)伏安曲線.如圖所示，在首次放電過程中，約0.7V處存在一個較寬的還原峰，這表明電解液在Si@void@N-C復合材料表面形成了穩(wěn)定的SEI膜，由于該過程是不可逆的，這個峰在隨后的循環(huán)中消失.隨著放電的進行，在約0.04V處出現(xiàn)一個還原峰，其表示晶態(tài)Si鋰化形成LixSi合金的過程[23];該峰位在之后的循環(huán)中變化到0.2V，則表示非晶Si向LixSi合金轉化的過程.在充電過程中，在0.36V和0.52V處出現(xiàn)兩個氧化峰，表示LixSi合金去鋰化形成非晶硅過程[24];在后續(xù)循環(huán)中，由于鋰化和去鋰化過程中的活化作用，使得氧化峰的峰值不斷增大.圖8（b）為Si@void@N-C復合材料的充放電曲線，其充放電曲線的平臺與CV曲線的峰值一致.

圖8（c）為Si與Si@void@N-C復合材料的循環(huán)性能曲線.Si@void@N-C的首次庫倫效率為67.2%，而Si電極的首次庫倫效率僅為51.2%;Si電極的初始容量為3209.3mAh/g，在100次循環(huán)后，其比容量快速衰減至48.2mAh/g.相較而言，Si@void@N-C復合電極材料表現(xiàn)出較為出色的電化學性能，以0.1A/g的電流密度進行充放電，首次容量可達1282.3mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，其比容量仍高達994.2mAh/g，其容量保持率為77.5%，

Si@void@N-C納米復合材料不僅顯示出出色的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量，還顯示出優(yōu)異的倍率性能.如圖8（d）所示，在電流密度為0.1～2A/g時，Si@void@N-C納米復合材料的倍率性能優(yōu)于Si納米顆粒和Si@void@N-C復合材料的倍率性能.當電流密度為0.1、0.2、0.5、1、2A/g時，其復合材料的比容量分別為1519.4、1451.6、1139.2、910.4、545.7mAh/g.當電流密度回到0.1A/g時，放電比容量可回到1425.1mAh/g.

圖9為Si、Si@void@C、Si@void@N-C復合材料的交流阻抗譜.如圖9所示，所有Nyquist曲線均由高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域的斜線組成.其中，高頻區(qū)圓弧與電荷轉移阻抗有關，低頻區(qū)的直線與鋰離子擴散阻抗有關[25];Si@void@N-C復合材料的圓弧半徑更小、直線斜率更大，即其電荷轉移阻抗和鋰離子擴散阻抗都更小，這進一步說明，氮摻雜的碳層，有助于提高復合材料的電化學性能.

Si@void@N-C納米復合材料優(yōu)異的電化學性能可歸因于氮摻雜碳的蛋黃殼結構的Si@void@NC納米復合材料的成功設計和合成.一方面，蛋黃殼結構可提供足夠的空隙空間以容納Si的體積膨脹;另一方面，向碳殼中引入氮（吡啶氮）可進一步增強整個電極的導電性.

3結論

本文提出了以間苯二酚-甲醛為碳源，三聚氰胺為氮源，以NaOH為蝕刻劑，合成蛋黃殼結構的氮摻雜碳包覆的硅復合負極材料.通過NaOH蝕刻，使蛋黃殼結構內(nèi)部存在一定空間，有利于緩解硅的體積效應;同時，以三聚氰胺為氮源，成功在碳殼中實現(xiàn)了氮摻雜，提高了復合材料的導電性，使得整個電極都表現(xiàn)出較為出色的電化學性能，在100次循環(huán)后，Si@void@N-C電極的比容量高達994.2mAh/g，容量保持率為77.5%.

（責任編輯：張晶）