乙酸/單寧酸還原浸出某低品位軟錳礦

楊春元，王家偉，王松，楊攀，賀躍，王海峰

1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院, 貴州 貴陽 550025；

2.電池用錳材料工程技術(shù)研究中心, 貴州 銅仁 554300；

3.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴州 貴陽 550025

錳及其化合物廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、電子、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，在人類生產(chǎn)生活中占有不可替代的重要地位[1]。錳礦的種類較多，一般分為褐錳礦、菱錳礦、硬錳礦和軟錳礦等，其中軟錳礦和菱錳礦是我國主要的錳礦品種[2]。目前我國開發(fā)的錳礦以菱錳礦為主，軟錳礦（主要成分為MnO2）因其礦石品位低、礦物組成復(fù)雜以及開采成本高等特點(diǎn)而較少利用[3]，但我國現(xiàn)有菱錳礦的產(chǎn)量無法滿足國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)的需求，造成我國對(duì)進(jìn)口錳礦產(chǎn)生很強(qiáng)依賴性的尷尬局面[4]。開發(fā)利用低品位軟錳礦是緩解錳礦進(jìn)口壓力和保證錳產(chǎn)品可持續(xù)生產(chǎn)的重要途徑。目前低品位軟錳礦處理工藝的研究主要集中于還原焙燒工藝和濕法浸出工藝。傳統(tǒng)的焙燒還原普遍存在投資高、能耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。與之相比，濕法還原具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為了國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[5]。

濕法浸出工藝是將軟錳礦和還原劑混合在稀硫酸或其他酸類溶液里直接浸出，即軟錳礦濕法還原為Mn2+需要兩個(gè)條件：酸性條件和還原劑的存在[6]。酸分為有機(jī)酸和無機(jī)酸兩大類。雖然硫酸[7]、鹽酸[8]和硝酸[9]等無機(jī)強(qiáng)酸可以有效地浸出軟錳礦中的錳，但浸出過程中產(chǎn)生的廢水、廢氣等不利于操作人員身體健康和環(huán)境保護(hù)。而抗壞血酸[10]、檸檬酸[11]等有機(jī)酸因具有生物可降解性和環(huán)境友好性受到了更多關(guān)注，越來越多更具安全性的有機(jī)酸被用來進(jìn)行軟錳礦的浸出。還原劑的選擇是濕法還原的關(guān)鍵，二氧化硫[12]、硫酸亞鐵[13]等無機(jī)還原劑存在副反應(yīng)多或酸耗量大等問題，僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，難以進(jìn)行大規(guī)模量產(chǎn)；稻草[14]、竹屑[15]等生物質(zhì)還原劑的成分復(fù)雜，浸出結(jié)束后溶液含有大量有機(jī)物雜質(zhì)，增加后續(xù)浸出液除雜的負(fù)擔(dān)；有機(jī)還原劑憑借還原性強(qiáng)、價(jià)格低廉、工藝流程簡單、不會(huì)引入雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，成為軟錳礦還原浸出的有效方法和發(fā)展方向[16]。

單寧酸廣泛存在于中國五子、石榴等植物組織中，來源豐富，是一種天然存在的有機(jī)化合物。單寧酸屬于典型的葡萄糖?；衔铮涠喾恿u基的結(jié)構(gòu)使其具有一系列獨(dú)特的物化性質(zhì)，如具有還原性和良好的捕捉自由基功能，具有兩親結(jié)構(gòu)和諸多衍生化反應(yīng)活性等[17]，因此單寧酸在醫(yī)藥[18]、皮革[19]、印染[20]等工業(yè)領(lǐng)域得到了極為廣泛的應(yīng)用。單寧酸具有較強(qiáng)的還原能力[21]（每克單寧酸在氧化還原中可釋放203.5 mmol電子），作為電子供體可將軟錳礦還原為易溶的Mn2+，提高錳的浸出率。本文首次提出一種以環(huán)境友好且來源廣泛的單寧酸為還原劑，用綠色環(huán)保的乙酸替代強(qiáng)酸提供酸性環(huán)境用來還原浸出低品位軟錳礦。通過單因素試驗(yàn)考察乙酸濃度、單寧酸濃度、液固比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)低品位軟錳礦中錳浸出率的影響，同時(shí)記錄主要雜質(zhì)鐵的浸出率變化，并進(jìn)行正交試驗(yàn)得到錳浸出的最佳工藝條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

試驗(yàn)的軟錳礦樣由四川某公司提供，礦樣元素分析結(jié)果見表1。

表1 軟錳礦礦樣元素分析結(jié)果 /% Table 1 Elemental analysis results of pyrolusite

從表1 可知，礦樣中錳的含量較低，屬于低品位軟錳礦。主要雜質(zhì)元素為Fe，其余雜質(zhì)元素含量較低。

試驗(yàn)所用藥劑主要有乙酸、單寧酸等，均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?。所用儀器主要有JJ-1 型精密增力電動(dòng)攪拌器、HH-2J 型數(shù)顯恒溫水浴鍋、AL204型分析天平、BRUCKER D8 ADVANCE X 射線粉末衍射儀、日立SU8020 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡、普析TAS-990 型原子吸收光譜儀等。

1.2 試驗(yàn)方法

將一定濃度的乙酸溶液和單寧酸溶液加入2 L 燒杯中，將燒杯置于恒溫水浴鍋中加熱，同時(shí)用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。待升溫到設(shè)定溫度后，加入100 g 軟錳礦，達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，靜置并過濾，用原子吸收光譜法（GB/T 15337—2008）檢測浸出液中錳和鐵的濃度。并根據(jù)式（1）計(jì)算錳和鐵浸出率A。

式中：A-錳（鐵）浸出率，%；

m0-軟錳礦中錳（鐵）元素的質(zhì)量，g；

m1-浸出液中錳（鐵）元素的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果及討論

2.1 乙酸濃度對(duì)錳和鐵浸出率的影響

固定單寧酸濃度25 g/L、液固比10 mL/g、反應(yīng)溫度85 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.0 h 的試驗(yàn)條件，改變乙酸濃度分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 mol/L，考察乙酸濃度對(duì)錳浸出率的影響，并記錄主要雜質(zhì)鐵浸出率的變化，試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 乙酸濃度對(duì)錳和鐵浸出率的影響Fig. 1 Effect of concentration of acetic acid on the leaching rate of manganese and ferrum

由圖1 可以看出，隨著乙酸濃度的提高，錳和鐵的浸出率也隨之提高。當(dāng)乙酸濃度由1.0 mol/L 提高到3.0 mol/L 時(shí)，錳和鐵浸出率的增長較快；當(dāng)乙酸濃度由3.0 mol/L 提高到3.5 mol/L 時(shí)，錳浸出率增加不明顯，逐漸趨于穩(wěn)定，而鐵的浸出率卻繼續(xù)明顯增大。當(dāng)乙酸濃度低于3.0 mol/L 時(shí)，體系中的乙酸量不足，且錳礦中含有的鐵等雜質(zhì)會(huì)消耗部分乙酸，錳不能被徹底浸出，錳浸出率較低；當(dāng)乙酸濃度超過3.0 mol/L后，錳礦和乙酸已基本完全反應(yīng)，錳浸出率達(dá)到最大值，提高乙酸濃度也不能繼續(xù)有效提高錳浸出率。但乙酸濃度過高會(huì)抑制鐵的水解，大量的鐵元素雜質(zhì)進(jìn)入溶液中，提高鐵的浸出率，增加后續(xù)除雜工藝的負(fù)擔(dān)。綜合考慮，選擇乙酸濃度3.0 mol/L 最為合適。

2.2 單寧酸濃度對(duì)錳和鐵浸出率的影響

固定乙酸濃度3.0 mol/L、液固比10 mL/g、反應(yīng)溫度85 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.0 h 的試驗(yàn)條件，改變單寧酸濃度分別為5、10、15、20、25、30 g/L，考察單寧酸濃度對(duì)錳浸出率的影響，并記錄主要雜質(zhì)鐵浸出率的變化，試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可以看出，錳浸出率隨著單寧酸濃度的增大而提高。未添加還原劑直接酸浸，即單寧酸濃度為0 g/L 時(shí)，錳的浸出率僅為2.05%,幾乎沒有溶出。理論上每克單寧酸可以提供203.5 mmol 電子，還原100 g軟錳礦需要3.5 g 單寧酸（固定液固比為10 mL/g 時(shí)，此時(shí)單寧酸濃度為3.5 g/L）。當(dāng)單寧酸濃度由0 g/L增加到20 g/L 時(shí)，錳浸出率的增長幅度很大，增加單寧酸濃度對(duì)提高錳的浸出率有明顯的促進(jìn)作用。當(dāng)單寧酸濃度由20 g/L 增加到30 g/L 時(shí)，錳浸出接近終點(diǎn)，浸出率增加不明顯。在酸性溶液中，難溶的四價(jià)錳在單寧酸的作用下還原生成易溶的二價(jià)錳。隨著單寧酸濃度由0 g/L 增加到20 g/L，體系中的還原性物質(zhì)增多，錳浸出率迅速增加。當(dāng)單寧酸濃度超過20 g/L后，錳浸出率幾乎保持不變，加入的單寧酸已達(dá)到充分反應(yīng)所需要的用量。鐵的浸出率隨著單寧酸濃度的增加先降低后逐漸穩(wěn)定，這是因?yàn)榧尤雴螌幩釙?huì)使乙酸和MnO2反應(yīng)，消耗酸量，溶液pH 升高，促使鐵水解進(jìn)入渣相。MnO2徹底反應(yīng)后，溶液pH 趨于穩(wěn)定，鐵的水解程度也逐漸穩(wěn)定。從節(jié)約單寧酸用量的角度考慮，選擇單寧酸濃度20 g/L 進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

圖2 單寧酸濃度對(duì)錳和鐵浸出率的影響Fig. 2 Effect of concentration of tannic acid d on the leaching rate of manganese and ferrum

2.3 液固比對(duì)錳和鐵浸出率的影響

固定乙酸濃度3.0 mol/L、單寧酸濃度20 g/L、反應(yīng)溫度85 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.0 h 的試驗(yàn)條件，改變液固比分別為5、6、7、8、9、10 mL/g，考察液固比對(duì)錳浸出率的影響，并記錄主要雜質(zhì)鐵浸出率的變化，試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 液固比對(duì)錳和鐵浸出率的影響Fig. 3 Effect of liquid-solid ratio on the leaching rate of manganese and ferrum

由圖3 可以看出，隨著液固比的增加，錳浸出率呈現(xiàn)先增高后穩(wěn)定的趨勢。浸出反應(yīng)屬于多相反應(yīng)體系，錳礦和溶液的相互作用發(fā)生在軟錳礦顆粒與溶液的相界面上。當(dāng)液固比過低時(shí)，礦漿黏度過大，固液兩相不能充分接觸，不利于擴(kuò)散過程；又因?yàn)橐宜岷蛦螌幩釢舛裙潭?，溶液中浸出劑量較少，所以低液固比時(shí)錳的浸出率較低。當(dāng)液固比為8 mL/g 時(shí)，體系黏度適中，擴(kuò)散速率滿足反應(yīng)需求，同時(shí)乙酸和單寧酸的量達(dá)到充分反應(yīng)所需要的量，錳的浸出率達(dá)到90.23%。繼續(xù)增加液固比，錳的浸出率變化不大。鐵的浸出率隨著液固比的增加不斷增大，這是由于增加液固比，提高了溶液的酸度，抑制了鐵的水解，鐵的浸出率增大。液固比選8 mL/g 較為合適。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)錳和鐵浸出率的影響

固定乙酸濃度3.0 mol/L、單寧酸濃度20 g/L、液固比8 mL/g、反應(yīng)時(shí)間2.0 h 的試驗(yàn)條件，改變溫度分別為70、75、80、85、90、95 ℃，考察反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出率的影響，并記錄主要雜質(zhì)鐵浸出率的變化，試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)錳和鐵浸出率的影響Fig. 4 Effect of reaction temperature on the leaching rate of manganese and ferrum

由圖4 可以看出，試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，升高反應(yīng)溫度會(huì)提高錳和鐵浸出率。當(dāng)反應(yīng)溫度由70 ℃升高到90 ℃時(shí)，錳浸出率由74.96%提升到93.42%，浸出率的增加趨勢明顯。當(dāng)反應(yīng)溫度由90 ℃升高到95 ℃時(shí)，錳浸出率僅增加了0.45 百分點(diǎn)。當(dāng)溫度從70 ℃升高到95 ℃時(shí)，鐵的浸出率由3.11%增加到6.63%。這些變化主要是因?yàn)樘岣叻磻?yīng)溫度，有利于反應(yīng)的傳質(zhì)過程，增大離子之間的有效碰撞，反應(yīng)速率加快，提高浸出率并縮短生產(chǎn)周期。但升溫超過90 ℃后，錳浸出率提升有限，同時(shí)考慮到升高溫度會(huì)增加能耗負(fù)擔(dān)，所以將溫度控制在90 ℃，繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳和鐵浸出率的影響

固定乙酸濃度3.0 mol/L、單寧酸加入量20 g/L、液固比8 mL/g、反應(yīng)溫度90 ℃的試驗(yàn)條件，改變反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 、3.0 h，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響，并記錄主要雜質(zhì)鐵浸出率的變化，試驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳和鐵浸出率的影響Fig. 5 Effect of reaction time on the leaching rate of manganese and ferrum

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，錳浸出率也會(huì)隨之增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由0.5 h 增加到2.0 h 時(shí)，錳浸出率由80.32%升高到92.13%，反應(yīng)時(shí)間延長至3.0 h 時(shí)，錳浸出率增加到92.22%，浸出率幾乎沒有提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于2.0 h 時(shí)，浸出過程不能在過短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行徹底，錳浸出率過低。但反應(yīng)時(shí)間大于2.0 h 后，錳浸出率曲線趨于平穩(wěn)，表示此時(shí)浸出過程的反應(yīng)程度已經(jīng)接近極限，反應(yīng)時(shí)間不是影響錳浸出率的關(guān)鍵因素。鐵的浸出率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長先增加后降低。初始酸濃度較高，鐵元素浸出到溶液中，隨著酸的消耗，溶液pH 升高，鐵開始水解進(jìn)入渣中。從縮短生產(chǎn)周期的角度來考慮，選擇反應(yīng)時(shí)間為2.0 h 較合適。

2.6 正交試驗(yàn)

為了研究各因素對(duì)錳浸出率影響的大小以及確定最佳工藝條件，進(jìn)行乙酸濃度、單寧酸濃度、液固比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度5 個(gè)因素、四水平的優(yōu)化試驗(yàn)，制作L16（45）正交表，試驗(yàn)條件及結(jié)果見表2。

由表2 試驗(yàn)結(jié)果的極差分析可以看出RB＞RA＞RC＞RE＞RD，即影響錳浸出率主次因素排序?yàn)椋簡螌幩釢舛龋疽宜釢舛龋疽汗瘫龋痉磻?yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度。單寧酸濃度因素的4 個(gè)水平所對(duì)應(yīng)的浸出率的平均值分別為63.16%、73.20%、87.81%、88.23%，第4 水平所對(duì)應(yīng)的數(shù)值88.23%為最大，所以取它的第4 水平最好。同樣地，乙酸濃度因素的第4 水平最好，液固比因素的第4 水平最好，反應(yīng)時(shí)間因素的第4 水平最好，反應(yīng)溫度因素的第2 水平最好。把這四個(gè)因素的最好水平綜合起來，即可得到最佳條件為A4B4C4D2E4。

表2 L16（45）正交試驗(yàn)Table 2 L16（45）orthogonal test table

通過以上的試驗(yàn)可知，乙酸/單寧酸浸出低品位軟錳礦的最佳條件為：乙酸濃度3.5 mol/L、單寧酸濃度25 g/L、液固比9 mL/g、反應(yīng)溫度85 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h。為了驗(yàn)證此工藝的可行性，在最佳條件下進(jìn)行三組平行試驗(yàn)，錳浸出率的結(jié)果如表3 所示。

表3 最佳條件下的驗(yàn)證試驗(yàn)Table 3 validation tests under the optimal conditions

由表3 可知，在最佳工藝條件下，錳的平均浸出率為97.26%，達(dá)到了較高的浸出率，錳幾乎全部轉(zhuǎn)移到浸出液中。

2.7 錳礦浸出前后的表征

圖6a、6b 是錳礦浸出前后的XRD 譜圖。原礦主要成分是SiO2和MnO2，鐵的各種化合物以及其他物質(zhì)因?yàn)楹窟^低未能顯示在XRD 譜圖中。浸出后，MnO2的特征峰消失，錳幾乎全部轉(zhuǎn)移到浸出液中，而脈石成分SiO2因?yàn)椴蝗苡谒崃粼诹说V渣中。

圖6 原礦(a)和礦渣(b)的XRD 譜圖Fig. 6 XRD patterns of raw ore (a) and residue (b)

圖7a、7b 是錳礦浸出前后的SEM 形貌。浸出前的原礦粉末表面粗糙，有許多小顆粒聚集包覆在外表面。然而浸出后礦渣粉末的形態(tài)和原礦粉末有很大的不同，浸出礦渣表面光滑，少量微小顆粒殘留在表面。這些微觀形態(tài)的變化結(jié)合XRD 譜圖表明，大量MnO2細(xì)小顆粒包覆在SiO2的表面，通過乙酸/單寧酸的化學(xué)作用將MnO2從表面剝離進(jìn)入溶液中，暴露出SiO2光滑的表面。

3 結(jié)論

（1）錳的浸出率隨著單寧酸濃度、乙酸濃度、液固比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的增大而提高，后趨于穩(wěn)定。影響錳浸出率的主次因素依次為：單寧酸濃度、乙酸濃度、液固比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度。

（2）最佳工藝條件為乙酸濃度3.5 mol/L、單寧酸濃度25 g/L、液固比9 mL/g、反應(yīng)溫度85 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h，此時(shí)錳的浸出率為97.20 %。

（3）乙酸/單寧酸綠色組合可以有效提高錳的浸出率，且還原劑單寧酸的原料來源廣泛且可再生，應(yīng)用前景十分廣闊。