SiO2 對(duì)高磷鮞狀赤鐵礦碳熱還原過程中鐵磷物相轉(zhuǎn)變規(guī)律研究

齊冰力，路明，何志軍，張媛媛

1.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院, 遼寧 鞍山 114051；

2.鞍山鋼鐵集團(tuán)有限公司大孤山球團(tuán)廠, 遼寧 鞍山 114051

引言

我國鐵礦石儲(chǔ)量豐富，但隨著鋼鐵行業(yè)的發(fā)展，優(yōu)質(zhì)鐵礦石儲(chǔ)量越來越少，因此鋼鐵企業(yè)加大了鐵礦石進(jìn)口量，2021 年我國鐵礦石進(jìn)口量已經(jīng)占鐵礦石需求量的60%以上，同時(shí)，2022 年以來鐵礦石的價(jià)格一直處于高位狀態(tài)，這導(dǎo)致鋼鐵企業(yè)的生產(chǎn)成本增加。因此，如何開發(fā)利用我國大量的低品位鐵礦石資源對(duì)于保障礦產(chǎn)資源戰(zhàn)略安全、降低鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)成本具有重要意義。我國擁有儲(chǔ)量豐富的高磷鮞狀赤鐵礦，廣泛分布在河北、廣西、湖北、湖南等地，其鐵品位平均在50%左右，但由于該類礦石嵌布粒度細(xì)，礦石中鐵礦物和膠磷礦嵌布緊密，在煉鐵還原過程中磷極易進(jìn)入鐵中，給脫磷帶來很大困難，影響其高效利用[1]。因此，如何開發(fā)利用高磷鮞狀赤鐵礦是目前科研工作者的重點(diǎn)研究方向。東北大學(xué)韓躍新等[2]對(duì)高磷鮞狀赤鐵礦還原過程中鐵氧化物和脈石相進(jìn)行研究，結(jié)果表明鐵氧化物被還原為鐵單質(zhì)，脈石相逐步與還原產(chǎn)物反應(yīng)形成渣相，同時(shí)礦石鮞狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，研究還明確了還原過程各物相變化過程；Sun[3]對(duì)高磷難選鐵礦石進(jìn)行煤基還原-磁選-脫磷研究，得到回收率為 84.41%的鐵和67.23%的磷；吳世超等[4]采用混合脫磷劑研究高磷鐵礦提鐵降磷機(jī)理，有效促進(jìn)鐵氧化物中磷組元向磷酸鈣轉(zhuǎn)變，且阻止了難以還原的尖晶石和橄欖石生成，得到了回收率為90.75%的鐵和去除率91.46%的磷，但脫磷劑成本高且易引入新雜質(zhì)；李國峰等[5]對(duì)深度還原-磁選過程中高磷鮞狀赤鐵礦中磷的遷移行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在提高還原溫度、增加還原時(shí)間、改善配碳系數(shù)條件下，會(huì)加速磷向鐵相遷移，并以P-Fe 固溶體的形式存在，但未對(duì)磷遷移進(jìn)行理論分析；Cheng[6]采用還原焙燒法研究高磷鐵礦的直接還原過程以及磷遷移特征，并進(jìn)一步研究了SiO2存在條件下鐵磷相反應(yīng)產(chǎn)物，但同樣未對(duì)磷相遷移路徑進(jìn)行詳細(xì)分析。前人研究結(jié)果表明，高磷鐵礦中不同組分對(duì)高磷鐵礦中主要含磷相反應(yīng)過程有一定影響，因此，研究SiO2對(duì)高磷鐵礦含磷相遷移路徑影響和還原過程中含磷相進(jìn)入鐵相的遷移過程，可為高磷鐵礦的合理利用進(jìn)一步提供理論支撐。

1 試驗(yàn)原料與方法

試驗(yàn)過程中選用了鄂西高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行成分分析，采用相關(guān)成分的分析純?cè)噭┡渲票疚难芯坑玫脑囼?yàn)原料，研究氟磷灰石和赤鐵礦的還原過程中含磷相演變路徑。試驗(yàn)選用的Fe2O3、Ca3(PO4)2、CaF2、SiO2為分析純，試驗(yàn)選用高純石墨作為碳熱還原還原劑。碳熱還原試驗(yàn)步驟主要分為配料、壓樣、干燥、還原、冷卻步驟，如圖1 所示。取適量充分混合好的樣用壓樣機(jī)壓成均勻圓柱體，將制得的樣本置于120 ℃干燥箱中干燥8 h 后備用。

圖1 試驗(yàn)流程Fig. 1 Experimental process

1.1 高磷赤鐵礦原礦分析

表1 是所選高磷赤鐵礦化學(xué)成分分析結(jié)果，成分分析可知礦石中磷含量達(dá)到1.15%，礦石中還含有少量SiO2、Al2O3、CaO 以及微量MgO 和S。圖2 對(duì)所選高磷赤鐵礦的XRD 物相分析。表1 和圖2 表明高磷礦中鐵主要以赤鐵礦形式存在，少量以浮氏體存在，磷主要以氟磷灰石的形式存在，脈石相主要為鮞綠泥石。對(duì)原礦樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了掃描電子顯微鏡（SEM）檢測分析，如圖3 所示，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)呈鮞狀結(jié)構(gòu)，赤鐵礦和氟磷灰石以環(huán)狀結(jié)構(gòu)包裹，脈石相也摻雜其中，且結(jié)構(gòu)致密。

表1 高磷鐵礦化學(xué)成分分析 /% Table 1 Chemical element analysis of high phosphorus iron ore

圖2 高磷鐵礦物相組成Fig. 2 Phase composition of high phosphorus iron ore

圖3 原礦礦相分析Fig. 3 Phase analysis of raw ore

1.2 氟磷灰石制備結(jié)果分析

取以摩爾比3∶1 配比干燥后的Ca3(PO4)2和CaF2混合物，置于1 370 ℃馬弗爐中焙燒1 h,將還原產(chǎn)物磨制成粉末狀，在X 射線衍射儀（XRD）下觀察其物相組成，如圖4 所示，發(fā)現(xiàn)其主要成分為Ca5(PO4)3F。

圖4 自制氟磷灰石XRD 分析Fig. 4 XRD analysis of self-made fluorapatite

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 高磷鐵礦碳熱還原產(chǎn)物分析

將分析純Fe2O3和自制高純Ca3(PO4)2按照摩爾比5∶5 配比混勻，分析純Fe2O3、自制高純Ca3(PO4)2和分析純SiO2按照摩爾比5∶5∶1 配比混勻，同時(shí)在配碳系數(shù)為0.8、不同溫度情況下開展碳熱還原試驗(yàn)。對(duì)Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C 體系還原產(chǎn)物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在只有Fe2O3和Ca5(PO4)3F 的還原過程中，鐵氧化物發(fā)生如式（1）～（3）反應(yīng)[7]：

對(duì)還原產(chǎn)物進(jìn)行了SEM-EDS 分析，結(jié)果如圖5～ 圖6所示。從圖5（a～c）可知，還原溫度為1 000 ℃時(shí)，存在明顯的F 峰，說明此時(shí)Ca5(PO4)3F 還未分解，含磷相以Ca5(PO4)3F 存在，F(xiàn)e2O3已經(jīng)被還原為Fe3O4、FeO 以及少量鐵單質(zhì)；根據(jù)EDS 分析，從圖5（d～f）可知，在1 100 ℃時(shí)存在明顯的Ca 峰和P 峰，表明此時(shí)少量Ca5(PO4)3F 分解為Ca3(PO4)2，含磷相主要以Ca5(PO4)3F和Ca3(PO4)2形式存在；從圖5（g～i）可知，在1 200 ℃時(shí)鐵峰逐漸消失，可能是赤鐵礦還原產(chǎn)物與Ca3(PO4)2反應(yīng)，生成鐵酸鹽，同時(shí)仍然存在明顯的Ca 峰和P 峰，表明此時(shí)含磷相仍主要以Ca3(PO4)2形式存在。從圖6可知，當(dāng)還原溫度至1 300 ℃時(shí)，從面掃圖能明顯地看到，磷相還是以Ca3(PO4)2形式存在，沒有發(fā)生磷元素進(jìn)鐵的現(xiàn)象。

圖5 Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C 體系還原產(chǎn)物SEM-EDSFig. 5 SEM-EDS of Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C system

圖6 Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C 體系還原產(chǎn)物面掃描Fig. 6 Surface scanning of reduction products in Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C system

對(duì)Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 體系還原產(chǎn)物進(jìn)行SEM-EDS 分析，結(jié)果如圖7～圖8 所示。從圖7（a～c）可知，當(dāng)還原溫度為1 000 ℃時(shí)，存在明顯的Fe 峰、Ca 峰、Si 峰以及O 峰，表明此時(shí)除了鐵氧化物的還原產(chǎn)物，還有大量脈石相產(chǎn)物，從圖7（d～h）在1 100～1 200 ℃時(shí)，F(xiàn) 相峰很小以至于消失，說明此時(shí)大量Ca5(PO4)3F 開始發(fā)生還原反應(yīng)，生成更易還原的Ca3(PO4)2、CaF2以及CaO，同時(shí)從EDS 圖中可以看出，此時(shí)可能發(fā)生SiO2與CaO 生成硅酸鹽的反應(yīng)；從圖8可知，在1 300 ℃時(shí)，從EDS 圖中發(fā)現(xiàn)鐵相與磷相產(chǎn)生大幅重疊，說明此時(shí)Ca5(PO4)3F 還原出的磷一部分以氣態(tài)散發(fā)，一部分以磷元素形式存在，并且此時(shí)鐵氧化物已還原出大量金屬鐵，高純石墨進(jìn)入金屬鐵中，形成滲碳體，使得金屬鐵熔點(diǎn)降低，促進(jìn)液態(tài)鐵吸磷，產(chǎn)生鐵磷相大量重疊的現(xiàn)象。

圖7 Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 體系還原產(chǎn)物SEM-EDSFig. 7 SEM-EDS of Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C system

圖8 Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 體系還原產(chǎn)物面掃描Fig. 8 Surface scanning of reduction products in Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C system

對(duì)Ca5(PO4)3F-Fe2O3-C 和Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C體系不同還原溫度生成產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖9 所示。圖9(a)表明，在沒有SiO2存在時(shí)，隨著還原溫度的升高，Ca5(PO4)3F 也隨之分解，但當(dāng)溫度達(dá)到1 300 ℃時(shí)，也沒有FexP 生成，說明此時(shí)盡管有液態(tài)鐵的存在，但Ca5(PO4)3F 還原的磷大多以氣相形式散發(fā)，因此沒有出現(xiàn)磷相進(jìn)鐵的現(xiàn)象；圖9(b)表明，當(dāng)還原溫度為1 000 ℃時(shí)Ca5(PO4)3F 就發(fā)生分解，且隨著還原溫度升高分解程度越大，這是因?yàn)镾iO2會(huì)與Ca3(PO4)2還原產(chǎn)物CaO 反應(yīng)生成硅酸鹽，從而促進(jìn)Ca3(PO4)2大量還原，進(jìn)一步促進(jìn)Ca5(PO4)3F 的分解，使得開始發(fā)生分解反應(yīng)的溫度降低，而且在1 300 ℃還原時(shí)檢測出大量鐵磷重疊的現(xiàn)象，表明此時(shí)Ca3(PO4)2還原出的磷少量以氣態(tài)形式散發(fā)，大量以磷元素形式存在，液態(tài)鐵的存在使得此時(shí)更容易發(fā)生鐵相吸磷的現(xiàn)象，大量磷元素進(jìn)入鐵相中，形成鐵磷固溶體。

圖9 不同溫度還原產(chǎn)物分析圖Fig. 9 Analysis diagram of reduction products at different temperatures

2.2 SiO2 存在條件下礦物中磷遷移行為分析

2.2.1 熱力學(xué)行為分析

由已有研究資料可得，Ca5(PO4)3F 在不添加任何物質(zhì)的條件下，約在1 174 ℃發(fā)生分解反應(yīng)生成Ca3(PO4)2和CaF2，在1 439 ℃發(fā)生還原反應(yīng)生成CaO 和CaF2以及氣態(tài)磷[8]，因此，在本文研究過程中，赤鐵礦發(fā)生式（1）～（3）所示的還原反應(yīng)[9]，Ca5(PO4)3F 發(fā)生（4）式所 示 的 反 應(yīng)，Ca5(PO4)3F-Fe2O3-C體系發(fā)生反應(yīng)（5），Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 體系發(fā)生反應(yīng)（6）～（8），利用Factsage 軟件研究溫度對(duì)Ca5(PO4)3F -Fe2O3-C 體系和Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3-C 體系ΔG的影響（圖10），發(fā)現(xiàn)在SiO2作用下，Ca5(PO4)3F 發(fā)生分解反應(yīng)的溫度降低，且更易發(fā)生（6）所示的反應(yīng)。

圖10 溫度對(duì)不同體系△G 影響Fig. 10 The influence of temperature on △G of different systems

2.2.2 磷相遷移行為分析

根據(jù)已有研究表明[10]，赤鐵礦在碳還原條件下發(fā)生如下離子反應(yīng)：2Fe3++3O2-+3C=2Fe+3CO；Ca5(PO4)3F在碳熱還原條件下分解生成CaF2、Ca3(PO4)2和CaO，隨即一部分P5+在游離過程中被碳還原為氣態(tài)磷，還有一部分磷仍以氧化物形式存在。如圖11 所示，此時(shí)SiO2與CaO 反應(yīng)，生成硅酸鹽，同時(shí)反應(yīng)過程也會(huì)生成大量CO，這進(jìn)一步降低了磷的分壓，加速Ca5(PO4)3F還原正向進(jìn)行，更加速磷元素的產(chǎn)生，此時(shí)氧化鐵大部分被還原為金屬鐵，游離的磷元素在此時(shí)也擴(kuò)散至鐵中，生成Fe3P，這一結(jié)論與圖8 的SEM 圖所得結(jié)論吻合，進(jìn)一步證實(shí)了SiO2對(duì)氟磷灰石的促進(jìn)作用。

圖11 磷遷移行為路徑分析Fig. 11 Path analysis of phosphorus migration behavior

針對(duì)SiO2的影響進(jìn)行了進(jìn)一步分析，如圖12 所示，從圖中可知SiO2與Ca3(PO4)2分解產(chǎn)物CaO 反應(yīng)生成硅酸鹽，這一反應(yīng)消耗大量Ca3(PO4)2，從而促進(jìn)Ca5(PO4)3F 分解產(chǎn)生更易還原的Ca3(PO4)2，因此也促使Ca3(PO4)2還原產(chǎn)生大量磷和CaO，降低了Ca5(PO4)3F起始還原溫度。

圖12 SiO2 對(duì)氟磷灰石還原影響Fig. 12 Effect of SiO2 on fluorapatite reduction

3 結(jié)論

（1） 在Ca5(PO4)3F -Fe2O3碳熱還原過程中，還原溫度1 100 ℃時(shí)少量Ca5(PO4)3F 發(fā)生分解反應(yīng)，生成Ca3(PO4)2、CaF2，此時(shí)鐵氧化物已被還原為鐵單質(zhì)，隨著還原溫度升高，在1 311 ℃以上，Ca5(PO4)3F 還原出更多氣態(tài)磷，未還原出磷單質(zhì)，磷大量以氣態(tài)散發(fā)，因此未發(fā)生磷相進(jìn)鐵的現(xiàn)象。

（2） 在Ca5(PO4)3F-SiO2-Fe2O3碳熱還原過程中，由于SiO2與Ca5(PO4)3F 分解產(chǎn)物Ca3(PO4)2和CaO 反應(yīng)，從而促進(jìn)Ca5(PO4)3F 分解，降低了Ca5(PO4)3F 還原溫度，當(dāng)還原溫度在1 200 ℃以上時(shí)，Ca5(PO4)3F 還原出的磷元素一部分進(jìn)入了還原后的鐵中，同時(shí)生成部分P蒸氣，在1 300 ℃時(shí)，大量磷相擴(kuò)散至鐵相中，與鐵相交織熔融。

（3） 本研究可為高磷鐵礦脫磷工藝提供理論基礎(chǔ)，為了更好地實(shí)現(xiàn)提鐵降磷，可通過降低還原溫度減少磷單質(zhì)的生成，或加入低熔點(diǎn)堿性物質(zhì)，與SiO2反應(yīng)，從而有效避免磷進(jìn)鐵現(xiàn)象產(chǎn)生。