陜西漢中某石英砂提純?cè)囼?yàn)研究

李育彪，魏楨倫，李詩浩，曹書琴，宋銀博

1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 湖北 武漢 430070；

2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430070

近年來，隨著國家“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的實(shí)施，光伏行業(yè)發(fā)展迅猛，據(jù)國家能源局統(tǒng)計(jì)，2021年我國光伏新增裝機(jī)容量54.88 GW，同比增長(zhǎng)13.9%，預(yù)計(jì)“十四五”期間年新增光伏裝機(jī)容量將超過80 GW[1]。作為光伏產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，光伏用石英砂的需求日趨增加[2-4]。

一般而言，光伏用石英砂中Fe2O3含量需低于100 μg/g。采用優(yōu)質(zhì)石英礦源制備光伏用石英砂的研究較多，如謝恩俊等人[3]對(duì)SiO2含量為98.28%的高嶺土尾礦進(jìn)行磨礦-分級(jí)-磁選-浮選作業(yè)后可獲得SiO2含量99.62%、Fe2O3含量92 μg/g 的產(chǎn)品；肖蘄航等人[5]對(duì)某地SiO2含量99.64%、Fe2O3含量92.86 μg/g的石英砂進(jìn)行系統(tǒng)工藝礦物學(xué)研究后，通過重選-磁選-擦洗-浮選-酸浸聯(lián)合作業(yè)進(jìn)行除雜，得到SiO2含量99.90%、Fe2O3含量41.58 μg/g 的產(chǎn)品；陳坤等人[6]通過磁選-擦洗-浮選-焙燒水淬-熱壓酸浸對(duì)SiO2含量99.484%、Fe2O3含量433.43 μg/g 的石英砂進(jìn)行處理后，獲得SiO2含量99.965%、Fe2O3含量27.87 μg/g 的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。整體而言，雖然我國石英資源儲(chǔ)量豐富，但優(yōu)質(zhì)礦源儲(chǔ)量少[7-8]，利用儲(chǔ)量豐富的低品質(zhì)石英原料制備光伏用石英砂具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

陜西漢中地區(qū)石英礦儲(chǔ)量豐富，但雜質(zhì)含量較高，屬高鐵低品質(zhì)石英原料，無法滿足光伏石英砂標(biāo)準(zhǔn)。為了降低雜質(zhì)（尤其是Fe2O3）的含量以得到合格產(chǎn)品，本文對(duì)陜西漢中某石英砂進(jìn)行了系統(tǒng)工藝礦物學(xué)研究，然后針對(duì)含鐵雜質(zhì)礦物的賦存狀態(tài)進(jìn)行針對(duì)性的選冶聯(lián)合處理工藝提純石英砂，以評(píng)估其制備光伏用石英砂的可行性。

1 原礦性質(zhì)分析

1.1 化學(xué)成分分析

參考GB/T 32650-2016《電感耦合等離子質(zhì)譜法檢測(cè)石英砂中痕量元素》對(duì)石英砂原礦進(jìn)行ICP 測(cè)試，結(jié)果如表1 所示?？梢娫V中SiO2含量為97.228%，且Al2O3、B2O3、Fe2O3、Na2O、K2O 等雜質(zhì)的含量較高，分別為17 058.4、3 780.21、1 331.69、3 308.3、863.09 μg/g。

表1 石英砂原礦ICP 測(cè)試結(jié)果 /(μg·g-1) Table 1 The ICP results of quartz sand

1.2 物相及顯微鏡分析

石英砂XRD 圖譜如圖1（a）所示，其中石英（Q）的衍射峰強(qiáng)度大，白云母（M）和電氣石（T）的衍射峰弱，未見其他雜質(zhì)礦物的衍射峰。由石英塊狀樣品的顯微鏡照片可知，石英顆粒間存在黑色粒狀不透明赤/褐鐵礦（H，圖1（b））、藍(lán)綠色粒狀集合體電氣石（T，圖1（b）、（c）、（d））、片狀白云母（M，圖1（e）、（f））、粒狀金紅石（R，圖1（e）、（f））和流體包裹體（L，圖1（f））等雜質(zhì)。此外，由圖1（e）和（f）可知石英顆粒內(nèi)部還分布有少量細(xì)粒白云母和金紅石。

圖1 石英砂XRD 圖譜（a）及顯微鏡照片（b）～（f）Fig. 1 XRD patterns of quartz sand (a) and microscope photos (b)～(f)

1.3 電子探針分析

采用電子探針對(duì)石英塊狀樣品中Fe 元素的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，圖2 和表2 為不同視域的點(diǎn)掃描和面掃描分析。由圖2 可知，視域1 主要雜質(zhì)為Al、Mg、Fe 等，視域2 主要雜質(zhì)為Al、Fe、Ti 等，視域3 主要雜質(zhì)為Fe、Al、K 等。結(jié)合表2 中的點(diǎn)掃描具體含量可知，視域1 內(nèi)的雜質(zhì)為電氣石和少量白云母，視域2內(nèi)的雜質(zhì)為赤/褐鐵礦、含鐵金紅石、鐵染白云母和黏土礦物，視域3 內(nèi)的雜質(zhì)為赤/褐鐵礦、白云母和黏土礦物。

表2 石英探針片不同視域點(diǎn)能譜分析結(jié)果 /% Table 2 Results of energy spectrum analysis at different view points of quartz

圖2 石英探針片不同視域譜圖位置及面掃描結(jié)果Fig. 2 Spectral positions and surface scanning results of quartz in different view fields

綜上所述，該石英原礦中的脈石礦物為電氣石、白云母、金紅石和少量的赤/褐鐵礦。Fe 元素賦存狀態(tài)復(fù)雜，存在于赤褐鐵礦、含鐵金紅石、鐵染白云母和電氣石中。

2 試驗(yàn)方法與設(shè)備

試驗(yàn)所用石英砂來自陜西漢中某地區(qū)，通過原礦性質(zhì)分析探明雜質(zhì)賦存狀態(tài)，尤其是Fe 元素的賦存狀態(tài)。采用Slon-100 型高梯度磁選機(jī)進(jìn)行磁選作業(yè)以去除磁性雜質(zhì)礦物，采用XFD 單槽浮選機(jī)進(jìn)行擦洗-浮選作業(yè)，其中擦洗作業(yè)可清潔石英表面以避免可溶性雜質(zhì)離子對(duì)石英反浮選的影響，然后通過反浮選去除鐵染白云母等雜質(zhì)，再用HH-S24 型恒溫水浴鍋進(jìn)行酸浸作業(yè)對(duì)雜質(zhì)進(jìn)一步去除。試驗(yàn)所用鹽酸、硝酸、硫酸、草酸、氫氟酸、十二胺、十二烷基磺酸鈉均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所用水均為超純水。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 磁選試驗(yàn)

由原礦性質(zhì)分析可知，石英砂原礦中存在電氣石、赤/褐鐵礦等磁性含鐵雜質(zhì)礦物，因此，可通過磁選作業(yè)對(duì)其進(jìn)行去除。本文主要探究磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)磁選后石英砂中Fe2O3含量的影響，磁選試驗(yàn)在礦漿質(zhì)量濃度為30%、磁選流速為1 cm/s、脈動(dòng)頻率為400 r/min條件下進(jìn)行三段磁選試驗(yàn)，磁場(chǎng)強(qiáng)度分別選擇1.0、1.2、1.4、1.6 和1.8 T。對(duì)各磁場(chǎng)強(qiáng)度下磁選后石英砂分別進(jìn)行ICP 測(cè)試，所得結(jié)果如圖3 所示。從圖中可以明顯看出，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度由1.0 T 增加至1.6 T，F(xiàn)e2O3含量持續(xù)減少，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度由1.6 T 增加至1.8 T 時(shí)，F(xiàn)e2O3含量降低不明顯。綜合除鐵效果和能耗，確定最佳磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.6 T，此時(shí)所得磁選后石英砂中Fe2O3含量為747.44 μg/g，磁選環(huán)節(jié)對(duì)Fe2O3的去除率為43.87%，此時(shí)SiO2含量為98.556%，石英砂產(chǎn)率為94.76%。

圖3 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)磁選后石英砂中Fe2O3 含量的影響Fig. 3 Effects of magnetic field intensity on Fe2O3 content in quartz sand

3.2 擦洗-浮選試驗(yàn)

對(duì)磁選后的石英砂采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度10%的HCl 進(jìn)行兩段擦洗-兩段水洗作業(yè)進(jìn)一步去除可溶性鐵雜質(zhì)并清潔石英表面，避免金屬離子對(duì)石英反浮選的影響[9-10]。擦洗試驗(yàn)中液固比為1∶1，擦洗攪拌轉(zhuǎn)速為1 600 r/min，每段擦洗時(shí)間為20 min，然后在相同條件下用超純水進(jìn)行三段擦洗以去除殘留酸液。擦洗處理對(duì)石英砂產(chǎn)率無明顯影響，擦洗后石英砂中SiO2含量為98.728%，其中Fe2O3含量為698 μg/g，相對(duì)原礦而言，擦洗后Fe2O3去除率為47.60%。

根據(jù)白云母與石英性質(zhì)差異，采用十二胺和十二烷基磺酸鈉對(duì)石英砂進(jìn)行反浮選作業(yè)以去除鐵染白云母[11]。本文主要探究礦漿pH 值對(duì)浮選的影響，浮選過程中控制礦漿質(zhì)量濃度為30%～40%，浮選轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，然后用HCl 調(diào)節(jié)礦漿pH 值，加入200 g/t十二烷基磺酸鈉，攪拌3 min 后，加入400 g/t 十二胺溶液，繼續(xù)攪拌3 min 后開啟充氣閥。充氣3 min 后，開始刮泡浮選，浮選20 min 后停止刮泡，倒掉浮選槽中的溶液。再重新加入超純水，調(diào)節(jié)礦漿pH，加入100 g/ t十二烷基磺酸鈉，攪拌3 min 后，加入200 g/ t 十二胺溶液進(jìn)行第二次浮選。一粗一精浮選后再用超純水在1 600 r/min 的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行兩次脫藥處理以去除殘留的浮選藥劑。礦漿pH 值分別選擇2.0、2.5、3.0 和3.5，對(duì)各pH 值下浮選后石英砂分別進(jìn)行ICP 測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，隨著礦漿pH 的增加，白云母和石英分離效果變差，無法有效去除Fe2O3。當(dāng)pH=2 時(shí)浮選效果最高，此時(shí)石英砂回收率為97.67%，浮選后石英砂中SiO2含量為99.646%，F(xiàn)e2O3含量為415.7 μg/g，相對(duì)原礦Fe2O3去除率為68.78%。

圖4 礦漿pH 值對(duì)石英砂中Fe2O3 含量的影響Fig. 4 Effects of slurry pH on Fe2O3 content in quartz sand

3.3 酸浸試驗(yàn)

為了進(jìn)一步去除浮選后石英砂中的Fe2O3，采用不同種類的酸對(duì)浮選后石英砂進(jìn)行常壓酸浸，在液固比為1∶1、浸出溫度為80 ℃、浸出時(shí)間為8 h、轉(zhuǎn)速為200 r/min 條件下對(duì)浮選后石英砂進(jìn)行常壓酸浸試驗(yàn)。每段提純?cè)囼?yàn)后采用超純水清洗提純后的石英砂并烘干，然后進(jìn)行ICP 測(cè)試分析提純?cè)囼?yàn)效果。其中草酸、硝酸、硫酸、鹽酸和氫氟酸濃度均為2 mol/L，混酸為1 mol/L 的氫氟酸和3 mol/L 的鹽酸。

圖5 為酸種類對(duì)石英砂中Fe2O3和SiO2含量的影響，其中單一酸中硝酸、硫酸和鹽酸處理后的石英砂中Fe2O3含量均不達(dá)標(biāo)，草酸和氫氟酸處理后的石英砂中Fe2O3含量分別為86.33 和67.78 μg/g，符合光伏砂產(chǎn)品對(duì)Fe2O3含量的要求。但是草酸處理后的石英砂中SiO2含量?jī)H為99.882%，而氫氟酸處理后SiO2含量可達(dá)99.924%，這是因?yàn)闅浞峥梢杂行コ自颇傅裙杷猁}雜質(zhì)[12]。為了降低氫氟酸用量，采用混酸對(duì)浮選后石英砂進(jìn)行酸浸處理，此時(shí)酸浸作業(yè)中石英砂產(chǎn)率為91.85%，所得產(chǎn)品中SiO2含量為99.949%、Fe2O3含量為62.41 μg/g，相對(duì)原礦而言Fe2O3去除率為95.31%。

圖5 酸種類對(duì)石英砂中Fe2O3 和SiO2 含量的影響Fig. 5 Effects of acid type on Fe2O3 and SiO2 contents in quartz sand

4 結(jié)論

通過化學(xué)成分、物相、顯微鏡和電子探針分析對(duì)陜西漢中某石英砂進(jìn)行的工藝礦物學(xué)研究表明，該石英原礦中主要存在電氣石、白云母、金紅石和少量的赤/褐鐵礦等脈石礦物，且Fe 元素存在于赤褐鐵礦、含鐵金紅石、鐵染云母和電氣石中。針對(duì)Fe2O3復(fù)雜的賦存狀態(tài)，采用磁選-擦洗-浮選-酸浸的聯(lián)合工藝去除雜質(zhì)，最終產(chǎn)品的產(chǎn)率為85.01%，SiO2含量為99.949%，F(xiàn)e2O3含量為62.41 μg/g，達(dá)到優(yōu)質(zhì)光伏用石英砂Fe2O3含量低于100 μg/g 的質(zhì)量要求。相對(duì)原礦而言，F(xiàn)e2O3的去除率為95.31%，其中磁選作業(yè)的貢獻(xiàn)為43.87%，擦洗、浮選和酸浸作業(yè)的貢獻(xiàn)分別為3.73%、21.18%和26.53%。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用本文中的工藝流程可充分利用陜西漢中地區(qū)高鐵低品質(zhì)石英原料制備優(yōu)質(zhì)光伏用石英砂，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。