某礦區(qū)高純石英化學(xué)深度提純技術(shù)研究

馬亞夢，張海啟，譚秀民，劉廣學(xué)，伊躍軍，劉磊

1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所, 河南 鄭州 450006；

2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心, 河南 鄭州 450003；

3.自然資源部高純石英資源開發(fā)利用工程技術(shù)創(chuàng)新中心, 河南 鄭州 450006

前言

高純石英砂指SiO2含量大于99.9%的石英砂，具有耐高溫、耐腐蝕、低熱膨脹性、高度絕緣性和透光性等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)[1-3]。隨著戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的興起和發(fā)展，高純石英被廣泛應(yīng)用于光纖通信、太陽能光伏、航空航天、電子及半導(dǎo)體等現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)[4]，是新一代信息技術(shù)、新能源、節(jié)能環(huán)保等九大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。

不同石英原料的礦石性質(zhì)差異較大，提純潛力受礦石的化學(xué)成分、嵌布粒度特征、脈石礦物、包裹體和晶格雜質(zhì)等性質(zhì)的影響[5-7]，提純后各分項(xiàng)雜質(zhì)元素的含量要求根據(jù)所制備的高純石英制品用途不同而各異，總體趨勢是雜質(zhì)元素的含量越低越好。石英中主要的雜質(zhì)元素有Al、Fe、Ca、Mg、Li、Na、K、Ti、B、H 等，按賦存狀態(tài)可分為孔隙礦物類雜質(zhì)、流體包裹體類雜質(zhì)、類質(zhì)同象類雜質(zhì)[8-11]。高純石英的提純過程具有原礦性質(zhì)影響大、產(chǎn)品純度和粒度要求高和提純過程易受污染的特點(diǎn)[11]，其提純工藝主要分為物理提純和化學(xué)深度提純，色選、磁選、浮選等物理分選可去除幾乎所有以單體形式存在的礦物雜質(zhì)，但并不能去除制約制備高純石英產(chǎn)品的流體包裹體和晶格雜質(zhì)兩個(gè)關(guān)鍵性因素，因此，制備高純石英必須進(jìn)行化學(xué)深度提純。

化學(xué)深度提純中最核心的工藝是酸/堿浸出，而酸/堿浸出中以氫氟酸為主浸劑酸的混合酸浸應(yīng)用最為廣泛。本文選擇河南某脈石英經(jīng)物理提純后的石英砂精礦為研究對象，通過電鏡、化學(xué)分析等手段，進(jìn)行了化學(xué)深度提純試驗(yàn)研究，深入分析高純石英化學(xué)深度提純工藝，為高純石英中雜質(zhì)礦物、元素的脫除提供了研究基礎(chǔ)，以期為我國高純石英提純技術(shù)提供指導(dǎo)性建議。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

本次試驗(yàn)采用的原料為河南某脈石英礦經(jīng)過不同物理分選的石英精礦。磨礦細(xì)度為-0.42 mm，原料1 為重選-磁選-浮選獲得的石英精礦，原料2 為色選-重選-磁選-浮選獲得的石英精礦，原料3 為重選-磁選-煅燒水淬-浮選獲得的石英精礦，原料4為色選-重選-磁選-煅燒水淬-浮選獲得的石英精礦。原料5 磨礦細(xì)度為-0.25 mm，原料5 為色選-重選-磁選-煅燒水淬-浮選獲得的石英精礦。不同石英精礦的化學(xué)分析結(jié)果如表1 所示。

表1 試驗(yàn)原料SiO2 含量和主要雜質(zhì)元素含量Table 1 SiO2 content and main impurity element content of test raw materials

采用偏光顯微鏡片對處理前的石英原礦薄片進(jìn)行了觀測（見圖1），部分石英顆粒呈透明狀，包裹體較少，位于晶體與晶體間隙中；另有部分石英顆粒包裹體含量較多，分布集中，呈群狀分布，晶片呈渾濁，不利于雜質(zhì)的去除。

圖1 原礦顯微鏡薄片F(xiàn)ig. 1 Microscopic thin section of raw ore

鑒于高純石英砂的主要雜質(zhì)為長石、云母等硅酸鹽礦物[12]，在開展高純石英化學(xué)提純前，針對浮選所得長石、云母（主要成分檢測結(jié)果如表2 所示）開展初步的試驗(yàn)研究，對比研究不同類型浸出劑對高純石英中特定組分的脫除效果，形成有效去除目標(biāo)雜質(zhì)的提純工藝。

表2 鉀長石、鋰云母主要成分檢測結(jié)果/% Table 2 Test results of main components of potassium feldspar and lepidolite

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

化學(xué)分析利用中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所ICP-MS 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，包裹體特征利用PL-180 偏光顯微鏡，樣品粒度利用MASTERSIZER 2000 激光粒度儀進(jìn)行分析測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出條件試驗(yàn)

2.1.1 浸出劑種類的確定

選取浮選所得長石、云母開展浸出劑的選擇研究，對比不同類型浸出劑對高純石英中長石和云母特定組分脫除效果。

保持試驗(yàn)溫度80 ℃、浸出時(shí)間4 h、攪拌速度300 r/min、酸濃度3 mol/L 的條件下，分別利用HF、HCl、HNO3以及HF-HCl-HNO3混酸對比研究不同類型浸出劑對高純石英中特定組分（長石、云母）的脫除效果，其去除率如圖2、圖3 所示。

圖2 不同類型浸出劑對長石的脫除效果Fig. 2 Removal effects of different types of leaching agents on feldspar

圖3 不同類型浸出劑對云母的脫除效果Fig. 3 Removal effects of different types of leaching agents on mica

試驗(yàn)結(jié)果表明，HF、HCl、HNO3以及HF-HCl-HNO3混酸體系均對云母的浸出效果優(yōu)于長石。這是由于長石是由4 個(gè)硅氧四面體結(jié)構(gòu)組成環(huán)形鏈，擁有致密的架狀晶體結(jié)構(gòu)，故浸出相對較難；而云母是單斜晶系，結(jié)晶結(jié)構(gòu)是兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體構(gòu)成的復(fù)式硅氧層，屬層狀結(jié)構(gòu)，晶體強(qiáng)度要低于長石。

通過HF、HCl、HNO3以及HF-HCl-HNO3混酸體系的對比研究（圖2、圖3），混酸體系對長石和云母的浸出效果均最好。其中HF-HCl-HNO3混酸體系對云母礦物中Fe 的去除率最高，達(dá)94%；其次K 的去除率達(dá)82%；Al 的去除率為68%，Na 的去除率最低為35%。故本試驗(yàn)采用混酸體系從石英砂精礦中脫除酸溶性雜質(zhì)組分。

2.1.2 浸出條件的確定

酸浸能夠去除溶于酸的金屬氧化物和部分硅酸鹽礦物（長石、云母等）以及礦中易溶的Al、Fe 等微量雜質(zhì)。通過酸浸，在石英顆粒表面的Me-O 鍵（Me表示金屬元素）、石英晶格表面親水的Si-O 鍵、以及焙燒-水淬形成的裂縫處新鮮斷面等活性位點(diǎn)，能迅速吸附-OH 形成活性位點(diǎn)，從而吸附大量混合酸中HF 分子、H+，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，置換金屬離子裂解Me-O 鍵，使石英表面雜質(zhì)得以去除。試驗(yàn)采用原料5 分別對影響化學(xué)浸出的三個(gè)主要因素液固比（酸溶液質(zhì)量/石英精礦質(zhì)量）、浸出時(shí)間和溫度進(jìn)行試驗(yàn)。

（1）液固比

保持試驗(yàn)溫度80℃、浸出時(shí)間4 h、攪拌速度300 r/min 的條件下，研究不同液固比對化學(xué)浸出的影響，浸出后Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、Ti 及Li 雜質(zhì)元素的總量如圖4 所示。

圖4 液固比對雜質(zhì)元素的脫除效果Fig. 4 Removal effect of liquid-solid ratio on impurity elements

在試驗(yàn)操作過程中，液固比為1∶1、2∶1 時(shí)，液體不能完全浸透物料，呈現(xiàn)糊狀，反應(yīng)不能完全進(jìn)行，試驗(yàn)過程中，液固比為1∶1 時(shí)，長時(shí)間的攪拌導(dǎo)致液體揮發(fā)，聚四氟乙烯攪拌轉(zhuǎn)子出現(xiàn)磨損；液固比≥3∶1 時(shí)，粉料與液體能夠完全混合、浸潤，反應(yīng)充分完全，除雜效果好。試驗(yàn)結(jié)果表明，液固比≥3∶1 之后，液固比的增加對化學(xué)浸出的影響趨于平緩，故選取3∶1 作為化學(xué)浸出的最終液固比。

（2）浸出時(shí)間

保持試驗(yàn)溫度80 ℃、液固比3∶1、攪拌速度300 r/min 的條件下，研究不同浸出時(shí)間對化學(xué)浸出的影響，浸出后Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、Ti 及Li 雜質(zhì)元素的總量如圖5 所示。

圖5 浸出時(shí)間對雜質(zhì)元素的脫除效果Fig. 5 The removal effect of leaching time on impurity elements

試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著化學(xué)浸出時(shí)間的增加，雜質(zhì)含量逐漸減少，浸出效果越好。在0～6 h 時(shí)，雜質(zhì)總量減少較多，浸出效果顯著；6～8 h 后，雜質(zhì)含量雖有減少，但是減少效果趨于平緩，故選取6 h 作為化學(xué)浸出的最終浸出時(shí)間。

（3）溫度

保持試驗(yàn)浸出時(shí)間8 h、液固比3∶1、攪拌速度300 r/min 的條件下，研究不同浸出溫度比對化學(xué)浸出的影響，浸出后Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、Ti 及Li 雜質(zhì)元素的總量如圖6 所示。

圖6 溫度對雜質(zhì)元素的脫除效果Fig. 6 Removal effect of temperature on impurity elements

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的升高，雜質(zhì)總量逐漸降低。在0～60 ℃，浸出雜質(zhì)總量減少較多，浸出效果顯著；60～80 ℃，雜質(zhì)含量所有減少，但是減少效果趨于平緩，故選取60 ℃作為化學(xué)浸出的最終浸出溫度。

最終，浸出的最佳工藝條件為HF-HCl-HNO3混酸體系，液固比3∶1，浸出時(shí)間6 h、浸出溫度60℃，此工藝條件下獲得高純石英雜質(zhì)含量如表3 所示。

表3 最佳工藝條件下高純石英雜質(zhì)含量 /(μg·g-1)Table 3 Influence of flotation process on removal of main impurity elements

化學(xué)提純能夠有效地降低高純石英砂中的雜質(zhì)元素，但由于Ti 含量較高，Ti 在高純石英資源中一般以金紅石、銳鈦礦存在，Ti-O 鍵鍵能（12 058 kJ/mol）與Si-O 鍵鍵能（10 312～13 146 kJ/mol）接近[13-15]，在化學(xué)深度提純階段，基本上不能夠去除；同時(shí)氣液包裹體含量較多，部分Al 元素存在于晶格當(dāng)中，這部分雜質(zhì)不易去除，需進(jìn)一步采用高溫高壓、氯化焙燒等進(jìn)行試驗(yàn)研究。

2.2 浸出前處理工藝對浸出效果的影響

原石英砂一般經(jīng)過磨礦、重選、磁選、浮選、浸出等聯(lián)合工藝獲得高純石英，浸出前的處理工藝對浸出效果的影響較大，因此為了獲得最佳的浸出效果，試驗(yàn)中保持最優(yōu)化學(xué)提純工藝條件相同：HF-HCl-HNO3混酸體系、液固比3∶1、浸出時(shí)間6 h、浸出溫度60 ℃，對原料1～4 進(jìn)行化學(xué)浸出，研究色選、煅燒水淬對后續(xù)化學(xué)提純的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同處理工藝下高純石英雜質(zhì)含量 /(μg·g-1)Table 4 Influence of flotation process on removal of main impurity elements

試驗(yàn)結(jié)果表明，增加色選和煅燒水淬工藝后再化學(xué)浸出，高純石英中的雜質(zhì)含量均有所降低，其中增加煅燒水淬工藝對高純石英中雜質(zhì)的去除效果要優(yōu)于色選。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，有可能是因?yàn)橥ㄟ^煅燒使石英晶體表面創(chuàng)造晶體缺陷和高能區(qū)并使氣液包裹體氣化膨脹，再利用水淬使膨脹的氣液包裹體瞬時(shí)爆裂，顆粒表面產(chǎn)生大量裂紋和蝕坑，使得填隙類金屬雜質(zhì)暴露，從而增加雜質(zhì)與酸接觸的概率，提高雜質(zhì)去除率。同時(shí)，高溫煅燒過程能除掉某些揮發(fā)性雜質(zhì)以及精礦中殘留的浮選劑。色選是根據(jù)物料光學(xué)特性的差異，將石英礦物中異色顆粒分揀出來，有助于高純石英砂的進(jìn)一步提純。因此，針對該脈石英礦，本文最終確定的最佳工藝為磨礦分級(jí)-色選-重選-磁選-浮選-煅燒水淬-化學(xué)浸出全流程深度提純。

2.3 粒度對浸出的影響

粒度和粒度分布是直接影響高純石英砂均衡熔化的重要因素和降低石英玻璃缺陷的物料控制指標(biāo)[16]。不同用途的高純石英砂對石英粒度有不同的要求[17]：連熔石英，主要粒徑范圍0.12～0.27 mm；太陽能電弧坩堝，主要粒徑范圍0.11～0.25 mm；氣煉石英砣，主要粒徑范圍0.096～0.18 mm。在提純過程中，經(jīng)物理分選和化學(xué)提純后高純石英的粒度是變化的，因此對比研究試驗(yàn)過程中粒度的變化是十分必要的。

利用不同磨礦細(xì)度、相同處理工藝獲得兩個(gè)不同粒度的石英精礦（原料4 和原料5），保持化學(xué)提純工藝條件相同：HF-HCl-HNO3混酸體系、液固比3∶1、浸出時(shí)間6 h、浸出溫度60 ℃，研究化學(xué)深度提純前后石英砂的粒度變化，為磨礦提供理論支撐。石英精礦和化學(xué)提純后石英砂的粒度分析如表5 所示。

表5 石英精礦和化學(xué)提純后石英砂的粒度分析Table 5 Particle size analysis of quartz concentrate and chemically purified quartz sand

試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)化學(xué)提純后，石英粒徑變細(xì)，磨礦粒度-0.42 mm 時(shí)，平均粒徑減少0.09 mm，磨礦粒度-0.25 mm 時(shí)，平均粒徑減少0.05 mm。磨礦粒度為-0.42 mm 時(shí)，提純后高純石英粒度適合用于連熔石英和太陽能電弧坩堝；磨礦粒度為-0.25 mm 時(shí)，提純后高純石英粒度適合用于氣煉石英砣。

在最佳浸出工藝條件下，分別對磨礦粒度為-0.42 mm 和-0.25 mm 的原料進(jìn)行全流程提純工藝，最終得到的高純石英含量分別為99.972%和99.975%。

3 結(jié)論

（1）通過浸出條件試驗(yàn)，形成了有效降低雜質(zhì)的化學(xué)深度提純優(yōu)化工藝，最佳工藝條件為HF-HCl-HNO3混酸體系、液固比3∶1、浸出時(shí)間6 h、浸出溫度60℃，最佳工藝條件下高純石英雜質(zhì)含量248.87 μg/g。

（2）化學(xué)深度提純前處理工藝色選和煅燒水淬均能夠有效地降低雜質(zhì)總量，其中煅燒水淬對雜質(zhì)的去除效果要優(yōu)于色選，最終形成了磨礦分級(jí)-色選-重選-磁選-浮選-煅燒-水淬-浸出的全流程優(yōu)化提純工藝，該工藝流程簡單，易于操作。

（3）不同用途的高純石英砂對石英粒度有不同的要求，化學(xué)提純前后石英粒度平均減少0.05～0.09 mm，高純石英砂粒度越細(xì)，提純效果越好，在最佳浸出條件下，磨礦粒度為-0.42 mm 和-0.25 mm 的原料，經(jīng)全流程提純工藝，高純石英含量分別為99.972%和99.975%?；瘜W(xué)提純前后粒度的分析能夠有效地為前期磨礦提供指導(dǎo)性意義。

（4）礦物本身存在缺陷，其氣液包裹體較多且存在于晶格中的Al、Ti 雜質(zhì)元素含量較高，雜質(zhì)相對較難去除，制約了該礦物在化學(xué)深度提純階段的進(jìn)一步提純，該礦物僅適合用于制備低端高純石英砂，下一步需尋找低氣液包裹體和晶格雜質(zhì)的高純石英資源。