新疆阿爾泰地區(qū)某花崗偉晶巖型石英深度除雜技術(shù)研究

劉廣學(xué)，馬亞夢(mèng)，劉磊，張宏麗，朱黎寬，郭理想，曹飛

1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所, 河南 鄭州 450006；

2.國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心, 河南 鄭州 450006；

3.自然資源部高純石英資源開發(fā)利用工程技術(shù)創(chuàng)新中心, 河南 鄭州 450006

引言

高純石英廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體芯片、光纖、光伏、光學(xué)、電光源等領(lǐng)域, 是新一代信息產(chǎn)業(yè)、新能源等九大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料[1]，是獨(dú)一無(wú)二、不可或缺的戰(zhàn)略性資源。長(zhǎng)期以來(lái)，歐美實(shí)行高純石英資源壟斷及技術(shù)封鎖，全球高純石英資源90%在美國(guó)，我國(guó)每年進(jìn)口占全球總進(jìn)口量的70%，4N8 級(jí)及以上高端原料全部來(lái)自美國(guó)[2-3]。國(guó)內(nèi)企業(yè)有少量高端石英砂產(chǎn)品，雖然純度和粒度可達(dá)到相關(guān)要求，但實(shí)際使用效果難與美國(guó)尤尼明的產(chǎn)品媲美，性能不能完全滿足要求，且原料主要來(lái)自巴西、印度、安哥拉等國(guó)家的脈石英，在目前復(fù)雜的國(guó)際政治經(jīng)濟(jì)形勢(shì)下，存在原料受制于人的巨大風(fēng)險(xiǎn)。

為改變我國(guó)高純石英戰(zhàn)略關(guān)鍵非金屬資源長(zhǎng)期受制于人的被動(dòng)局面，必須提高資源戰(zhàn)略安全意識(shí)。在國(guó)內(nèi)高品質(zhì)脈石英資源幾近枯竭的情況下，開展花崗偉晶巖石英資源深度除雜核心技術(shù)攻關(guān)，拓展高純石英資源找礦方向?qū)τ诟淖儺?dāng)前局面具有重要意義。新疆阿爾泰位于中亞造山帶西段，是世界聞名的花崗偉晶巖集中區(qū)，區(qū)域出露偉晶巖脈10 萬(wàn)余條。受可可托海背斜褶皺帶的控制，多數(shù)分布于背斜的軸部和南西翼，自南東至北西大致可分為青河阿拉捷克-塔拉特、阿勒泰大哈拉蘇-可可西爾、阿勒泰塔爾浪-阿巴宮和布爾津沖乎爾等偉晶巖密集區(qū)。該花崗偉晶巖主要形成于古生代，尤其是石炭紀(jì)和二疊紀(jì)。近幾年，我國(guó)學(xué)者將新疆阿爾泰地區(qū)的花崗偉晶巖與美國(guó)Spruce Pine 偉晶巖從巖石地球化學(xué)特征方面進(jìn)行了對(duì)比研究，顯示該地區(qū)具有高純石英成礦潛力[4]。本文以新疆阿爾泰地區(qū)某花崗偉晶巖樣品為研究對(duì)象，進(jìn)行深度除雜技術(shù)研究，制備高純石英砂，探討該地區(qū)偉晶巖資源高純化潛力。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)樣品采自阿爾泰地區(qū)，偉晶巖脈體侵位于黑云斜長(zhǎng)片麻巖和二云石英片巖中。脈體走向近東西，長(zhǎng)約1 000 m，寬0.5～30 m，侵入于黑云母花崗巖株和二云母花崗巖株的內(nèi)外接觸帶。石英粒徑大多1～30 mm，呈糖粒狀分布，分布較均勻，全透明約占30%，半透明約占5%。

樣品中SiO2、 Al2O3和 Na2O 含量分別為84.45%、9.35%和4.78%，三者合計(jì)98.58%，其他化學(xué)成分含量很低，詳見表1。

表1 原礦多元素分析結(jié)果/%Table 1 Results of multi-element analysis of raw ore

樣品中的主要礦物為石英、鈉長(zhǎng)石、白云母和石榴子石，其次還有少量的針鐵礦、鋰輝石和磷灰石等，詳細(xì)的礦物組成及含量見表2。

表2 原礦礦物組成及相對(duì)含量/% Table 2 Mineral composition and relative content of raw ore

石英顆粒多呈半自形至他形粒狀分布，粒度分布不均勻，多數(shù)在0.5 mm 以上?？梢娛㈩w粒與鈉長(zhǎng)石、白云母等密切共生。鈉長(zhǎng)石是樣品中的主要脈石礦物，多呈半自形板狀產(chǎn)出，主要與石英呈接觸共生關(guān)系，接觸邊界較平直。其次是白云母，多呈片狀產(chǎn)出，與石英間接觸關(guān)系較復(fù)雜，可見白云母包裹石英顆粒或呈似殼層狀環(huán)繞在石英周邊，也可見石英顆粒中包裹有細(xì)小的白云母，原礦背散射照片見圖1。

圖1 原礦背散射照片F(xiàn)ig. 1 Backscatter photo of the original ore

1.2 試驗(yàn)方法

前期研究中，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)在對(duì)數(shù)十個(gè)花崗偉晶巖型石英樣品高純化評(píng)價(jià)基礎(chǔ)上，提出了一套實(shí)驗(yàn)室高純化評(píng)價(jià)流程，包括磨礦制砂、重選、磁選、浮選、酸浸等多種工藝，原則流程見圖2。

圖2 高純化評(píng)價(jià)原則流程Fig. 2 Principle process of high purification evaluation

本流程中物理除雜過(guò)程包括重選、磁選和浮選三種選礦工藝。重選和磁選的主要目的是去除礦石中與石英比重差異大和有一定磁性的微量脈石礦物，同時(shí)去除大部分片狀和泥化的脈石礦物；浮選的主要目的是將礦石中的主要雜質(zhì)鈉長(zhǎng)石分離出來(lái)，同時(shí)對(duì)重選和磁選工藝未能分離出的云母及其他微量脈石礦物進(jìn)一步去除。故重選和磁選段主要考察產(chǎn)品中K2O、Fe2O3、CaO、MgO 等微量（含量＜1%）雜質(zhì)成分去除情況，浮選段主要考察主要雜質(zhì)成分Al2O3和Na2O 的去除情況。

1.3 分析測(cè)試

化學(xué)分析利用中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所紫外可見分光光度計(jì)Specord 200（德國(guó)耶拿）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICAP 7400 Radial（美國(guó)熱電），礦物含量和粒度特征分析利用礦物解離度分析儀MLA650,包裹體特征和選礦產(chǎn)品觀測(cè)利用PL-180 偏光顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

由原礦礦物組成及相對(duì)含量分析可知，礦石中石英、鈉長(zhǎng)石和白云母三種礦物總含量達(dá)99.59%，分析這三種礦物在選礦除雜產(chǎn)品中的分布情況，可詳細(xì)了解各選礦工藝對(duì)不同雜質(zhì)礦物的去除效果。因此，對(duì)選礦除雜各產(chǎn)品中的石英、鈉長(zhǎng)石和云母進(jìn)行了工藝礦物學(xué)分析，結(jié)果見表3。

表3 選礦除雜產(chǎn)品中主要礦物含量及分布情況/% Table 3 Content and distribution of major minerals in mineral processing products

2.1 磨礦制砂

磨礦制砂采用XMB-200×240 棒磨機(jī)和XMB-70A型三輥四筒棒磨機(jī)配合Q20 多功能濕式標(biāo)準(zhǔn)篩旋振篩機(jī)完成，制砂過(guò)程根據(jù)高純石英產(chǎn)品應(yīng)用粒度范圍控制分級(jí)粒度-0.425 mm，采用階段棒磨階段分級(jí)的形式，將合格粒級(jí)盡早分離出來(lái)，防止石英顆粒過(guò)磨，提高合格粒級(jí)成品率。磨礦制砂工藝流程見圖3。

圖3 磨礦制砂工藝流程Fig. 3 Process flow of grinding and sand making

2.2 重選

重選采用LY2100×1 050 搖床進(jìn)行，沖程24 mm，沖次300 次/min，根據(jù)礦物密度、粒度、形狀等特征差異[5]，在床面上截取重礦物、輕礦物和礦泥作為尾礦丟棄，中礦物作為下一步磁選給料。重選工藝流程見圖4。

圖4 重選工藝流程Fig. 4 Process flow of gravity separation

經(jīng)對(duì)重選產(chǎn)品的工藝礦物學(xué)分析可知，磨礦產(chǎn)品中鈣鋁榴石（ρ=3.6 g/cm3）、磷灰石（ρ=3.2 g/cm3）等因與石英（ρ=2.65 g/cm3）和長(zhǎng)石（ρ=2.63 g/cm3）比重差異較大而富集至重礦物中，片狀黑白云母等在水流的漂浮下富集至輕礦物中，磨細(xì)或泥化的針鐵礦、鉀鈉長(zhǎng)石、黑白云母等富集至礦泥中。重選試驗(yàn)結(jié)果見表4。

分析表4 可知，重礦物、輕礦物和礦泥三種尾礦（合稱重選尾礦，下同）合計(jì)Fe2O3、K2O、MgO、TiO2四種化學(xué)成分拋除率分別高達(dá)85.22%、75.73%、76.99%和75.42%，鏡下觀察，他們主要分布在針鐵礦、白云母、磷灰石和鈣鋁榴石中。由表3 可知，原礦中主要脈石礦物之一白云母在重選尾礦中的分布率達(dá)80.74%，石英礦物在重選尾礦中的損失不大，主要為輕、重礦物中的夾雜損失8.54%和礦泥中的泥化損失3.18%，石英在重選中礦物中的回收率為88.28%。因此搖床重選對(duì)于重礦物、片狀礦物和礦泥的去除有顯著效果。

表4 重選試驗(yàn)結(jié)果/% Table 4 Results of gravity beneficiation

2.3 磁選

高梯度磁選是高純石英制備過(guò)程中必不可少的工藝環(huán)節(jié)，對(duì)于去除礦石中的順磁性和鐵磁性脈石礦物具有顯著的效果[6-7]。磁選采用SLon-100＜1.75＞周期式脈動(dòng)高梯度磁選機(jī)完成，過(guò)程分為兩段磁選，一段磁場(chǎng)強(qiáng)度955 kA/m，二段磁場(chǎng)強(qiáng)度1 194 kA/m，2 mm棒狀介質(zhì)充填分選腔，脈動(dòng)速度25 次/min。磁選工藝流程見圖5。

圖5 磁選工藝流程Fig. 5 Process flow of magnetic separation

鑒于以除雜為主要目的，高梯度磁選脈動(dòng)速度較慢，磁性物中夾雜了含量較高的石英和鈉長(zhǎng)石，但因磁性物產(chǎn)率較低，石英和鈉長(zhǎng)石在磁性物中的損失均不到2%（見表3）。磁選試驗(yàn)結(jié)果見表5。

分析表5 可知，F(xiàn)e2O3、K2O、MgO、TiO2四種化學(xué)成分通過(guò)磁選，去除率進(jìn)一步大幅提高，磁性物中K2O、MgO 和TiO2去除率分別為7.09%、10.31%和8.52%，通過(guò)重選和磁選，F(xiàn)e2O3累計(jì)去除率達(dá)到96.61%。

表5 磁選試驗(yàn)結(jié)果/% Table 5 Results of magnetic separation

2.4 浮選

根據(jù)石英與長(zhǎng)石、云母等硅酸鹽礦物表面性質(zhì)的差異，可采用浮選工藝實(shí)現(xiàn)石英與其他脈石礦物的高效分離，浮選是高純石英深度除雜工藝中最主要的雜質(zhì)去除方法[8-11]。浮選采用XFDⅣ型系列實(shí)驗(yàn)室單槽浮選機(jī)，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速固定1 992 r/min，浮選溫度保持在25～30 ℃之間；因礦石粒度較粗，浮選質(zhì)量濃度控制在40%～45%之間；云母浮選pH 值控制在3～5，調(diào)整劑采用稀硫酸，捕收劑采用十二胺；長(zhǎng)石浮選pH 值控制在2～3，調(diào)整劑采用氫氟酸，捕收劑采用自有系列胺類陽(yáng)離子捕收劑KC 和脂肪酸類陰離子捕收劑KA,質(zhì)量比為1∶2。浮選工藝流程見圖6，浮選產(chǎn)品主要化學(xué)成分和微量化學(xué)成分計(jì)算結(jié)果分別見表6 和表7。

圖6 浮選工藝流程Fig. 6 Process flow of floatation

云母浮選可將重選和磁選未能去除的單體和富連生體云母基本分選出來(lái)。分析表3 可知，云母浮選后，其總體去除率已達(dá)95.04%，剩余4.96%的云母對(duì)長(zhǎng)石精礦質(zhì)量的影響已可忽略不計(jì)。工藝礦物學(xué)分析表明，細(xì)粒云母中含有部分鈉長(zhǎng)石，致使白云母含量?jī)H為65%，經(jīng)后期進(jìn)一步解離和提純加工，可用于制備白云母粉產(chǎn)品。

由表3 可知，通過(guò)長(zhǎng)石粗選獲得了產(chǎn)率為32.94%、鈉長(zhǎng)石礦物含量為97.44%、回收率為74.90%的鈉長(zhǎng)石精礦。該產(chǎn)品在1 200 ℃下燒白度為78.16%，F(xiàn)e2O3雜質(zhì)含量?jī)H為0.07%，可作為高品質(zhì)陶瓷原料進(jìn)行綜合利用。

長(zhǎng)石掃選時(shí)石英開始上浮。為避免石英對(duì)長(zhǎng)石精礦質(zhì)量的影響，后續(xù)泡沫單獨(dú)接出作為長(zhǎng)石中礦，鏡下觀察泡沫中基本無(wú)長(zhǎng)石作為該作業(yè)終點(diǎn)。分析表3 和表7 可知，長(zhǎng)石中礦內(nèi)石英和鈉長(zhǎng)石含量分別為47.23%和52.33%，F(xiàn)e2O3含量更低至0.002%，燒白度為79.65%。經(jīng)分析，該產(chǎn)品化學(xué)組成符合陶瓷坯料和釉料質(zhì)量要求。

對(duì)浮選槽內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)行顯微鏡觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)石英礦物含量在99%以上，但仍含有少量透明度較低的石英礦物和石英與其他脈石礦物的貧連生體。為提高質(zhì)量，對(duì)槽內(nèi)石英進(jìn)一步精選，過(guò)程采用不同主鏈結(jié)構(gòu)的陰、陽(yáng)離子捕收劑交叉用藥的方式，盡可能將非石英礦物分選出來(lái)。石英精選產(chǎn)出石英次精礦產(chǎn)品，由表6 和表7 可知，其主要化學(xué)成分含量分別為SiO299.61%、Al2O30.18%、Fe2O30.002%、TiO20.000 45%，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足光伏玻璃用硅質(zhì)原料的要求，可作為高純石英的副產(chǎn)品進(jìn)行梯級(jí)利用。經(jīng)深度浮選除雜，原礦中主要雜質(zhì)成分Al2O3和Na2O 的去除率分別達(dá)到了99.88%和99.92%，除雜效果良好。

表6 浮選產(chǎn)品主要化學(xué)成分結(jié)果/% Table 6 Main chemical compositions of flotation products

表7 浮選產(chǎn)品微量化學(xué)成分結(jié)果/% Table 7 Trace chemical compositions of flotation products

針對(duì)浮選精礦開展了15 個(gè)雜質(zhì)元素的化學(xué)分析，SiO2的含量采用差減的方法獲得，分析結(jié)果見表8。

分析表8 可知，浮選精礦中雜質(zhì)含量較高的是Al、Na、Ca、B 四種元素，其含量占雜質(zhì)元素總量的95.86%，是下一步去除的主要目標(biāo)。石英浮選精礦中SiO2含量為99.97%，即高純化等級(jí)為3N7。因此，采用物理選礦工藝，從該偉晶巖中可制備出低端高純石英產(chǎn)品。

表8 浮選精礦雜質(zhì)元素分析結(jié)果 /(μg·g-1)Table 8 Results of elemental analysis of impurities in flotation concentrate

2.5 酸浸

混合酸浸是去除石英中脈石礦物的有效手段之一。采用煅燒-水淬-酸浸工藝對(duì)浮選精礦進(jìn)行化學(xué)提純，可進(jìn)一步降低石英中的微量雜質(zhì)。試驗(yàn)條件及過(guò)程如圖7：將烘干后的浮選精礦置于高純石英坩堝中（加蓋防止污染），在950 ℃下保溫1 h 后進(jìn)行水淬；將水淬后的樣品盛于聚四氟燒杯，在HF-HCl-HNO3混酸體系（質(zhì)量比為2∶5∶1）中，液固比3∶1，保持80 ℃加熱浸出6 h，為防止長(zhǎng)時(shí)間攪拌介質(zhì)磨損造成二次污染，采用1 h/次間斷攪拌方式進(jìn)行，每次攪拌1 min；去離子水洗滌至pH 值中性，烘干后得高純石英砂精礦。酸浸工藝流程見圖7，酸浸精礦雜質(zhì)元素分析結(jié)果見表9。

圖7 酸浸工藝流程Fig. 7 The process flow of acid leaching

對(duì)比分析表8 和表9 可知，通過(guò)化學(xué)浸出，Al 含量由157.66 μg/g 降低至22.79 μg/g，去除率為85.54%；堿金屬和堿土金屬元素浸出效果較好，Na、K、Ca、Mg 去除率分別為96.43%、90.91%、93.00%、79.74%；Fe 元素因少量礦物包裹體的存在，去除率稍低，為66.34%；微量的P 和Cr 則被完全浸出。

表9 酸浸精礦雜質(zhì)元素分析結(jié)果 /(μg·g-1)Table 9 Analysis results of impurity elements in acid leaching concentrate

也有部分元素混合酸浸效果較差，如Li、Zr、B的去除率分別為21.88%、16.67%、14.29%，而Ti 元素去除率僅為3.63%。

通過(guò)煅燒-水淬-酸浸工藝，石英精礦質(zhì)量獲得了大幅提升，雜質(zhì)元素總量降至40.71 μg/g，SiO2含量提高至99.996%，高純化等級(jí)為4N6，達(dá)到了中端高純石英的質(zhì)量要求。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)重選、磁選和云母浮選，可去除絕大部分石英和長(zhǎng)石以外的脈石礦物，消除了微量脈石對(duì)石英長(zhǎng)石分離的不利影響。

（2）長(zhǎng)石浮選和石英精選獲得了高品質(zhì)鈉長(zhǎng)石粉、超白長(zhǎng)石石英粉、光伏玻璃用硅質(zhì)原料等多種石英副產(chǎn)品，使該花崗偉晶巖型石英得到綜合利用；物理除雜獲得的最終浮選精礦SiO2含量為99.97%，品質(zhì)達(dá)到低端高純石英標(biāo)準(zhǔn)。

（3）化學(xué)提純獲得的最終石英砂SiO2含量為99.996%，已達(dá)中端高純石英砂質(zhì)量要求；混酸浸出對(duì)于降低石英中的鋁、鐵、堿金屬和堿土金屬元素具有較好的效果，但對(duì)鈦、硼、鋰、鋯的去除效果較差，需進(jìn)行后續(xù)研究。

（4）本研究驗(yàn)證了花崗偉晶巖型石英實(shí)驗(yàn)室高純化評(píng)價(jià)流程的有效性和可靠性，為我國(guó)地質(zhì)工作者在新疆的高純石英資源勘查指明了方向。