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    N-芳基-2-疊氮基芐基胺的一鍋法合成

    2022-03-28 13:55:58張文生馬科友李曉樂(lè)
    關(guān)鍵詞:疊氮芳基芐基

    張文生,馬科友,李曉樂(lè)

    (濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 冶金化工系,河南 濟(jì)源 459000)

    一、引言

    N-芳基-2-疊氮基芐基胺(圖1,1)是一類重要的有機(jī)合成中間體,具有類似結(jié)構(gòu)的化合物可以通過(guò)環(huán)加成反應(yīng),應(yīng)用于構(gòu)建具有重要生理活性的3,4-二氫喹唑啉-2(1H)-硫酮類化合物(圖1,2)[1-5]。例如,丁明武教授等通過(guò)鄰疊氮苯甲醛、胺、三甲硅基疊氮和異腈的四組分Ugi反應(yīng)制備的底物1A(圖2,1A),再經(jīng)過(guò)Staudinger/aza-Wittig環(huán)化后得到了一組含有四唑環(huán)的3,4-二氫喹唑啉-2(1H)-硫酮類化合物2A(圖2,2A)[6]。筆者團(tuán)隊(duì)則報(bào)道了一種通過(guò)鄰疊氮苯甲醛、氨基酸酯和N-取代丁二酰亞胺的三組分反應(yīng)及隨后的環(huán)加成反應(yīng),經(jīng)過(guò)中間體1B構(gòu)建多環(huán)的3,4-二氫喹唑啉-2(1H)-硫酮類化合物2B的方法(圖2,B)[7]。

    圖1 N-芳基-2-疊氮基芐基胺和3,4-二氫喹唑啉-2(1H)-硫酮的骨架結(jié)構(gòu)

    為了進(jìn)一步拓展N-芳基-2-疊氮基芐基胺中間體的應(yīng)用,課題組研究了該類化合物的合成方法。以鄰氟苯甲醛3為原料,六甲基鄰酰三胺(HMPA)為溶劑,通過(guò)NaN3對(duì)鄰氟苯甲醛的苯環(huán)上羰基鄰位C-F鍵的親核取代反應(yīng),首先得到中間體鄰疊氮基苯甲醛A。該中間體未經(jīng)分離,向反應(yīng)體系中加入芳胺3和三乙酰氧基硼氫化鈉(NaHB(OAc)3),一鍋法發(fā)生氨化還原反應(yīng),得到了相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物1(圖3)。

    圖3 N-芳基-2-疊氮基芐基胺的合成步驟

    二、試驗(yàn)與討論

    首先選擇5-氯-2-氟苯甲醛3a和2-甲基苯胺4a為底物,對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化研究(表1)。

    表1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

    EntryNaN3(equiv)Aryl amines 4a(equiv)NaHB(OAc)3(equiv)t/℃ t /ha /%11.21.051.5rt126921.51.051.5rt1275321.051.5rt127641.51.052rt129151.51.52rt129261.51.052.5rt129171.51.05250689

    向5-氯-2-氟苯甲醛3a(1 mmol)的HMPA (2 mL)溶液中,加入1.2 eq的NaN3(1.2 mmol,78 mg),在室溫下進(jìn)行疊氮化反應(yīng)24 h,再加入1.05 eq的2-甲基苯胺4a (1.05 mmol,113 mg)和1.5 eq的NaHB(OAc)3(1.5 mmol,318 mg),室溫反應(yīng)12 h,此時(shí)產(chǎn)物1a的分離收率為69% (entry 1)。NaN3的用量增加到1.5 eq,收率提高到75% (entry 2)。但繼續(xù)增加用量至2 eq,則收率幾乎不變 (entry 3)。試驗(yàn)表明,向5-氯-2-氟苯甲醛3a (1 mmol)的HMPA (2 mL)溶液中,加入1.5 eq的NaN3(1.5 mmol,98 mg)進(jìn)行疊氮化反應(yīng)24 h,再向上述體系加入1.05 eq的2-甲基苯胺4a (1.05 mmol,113 mg)和2 eq的NaHB(OAc)3(2 mmol,424 mg),室溫反應(yīng)12 h,是最佳的反應(yīng)條件,產(chǎn)物1a的收率可以達(dá)到91%(entry 4)。增加4a 的用量至1.5 eq,雖然產(chǎn)率略有提高,但殘留的2-甲基苯胺不利于最終產(chǎn)物的分離純化過(guò)程 (92%,entry 5)。無(wú)論是增加NaHB(OAc)3的用量至2.5 eq (entry 6),或?qū)被€原反應(yīng)溫度升至50 ℃(entry 7),產(chǎn)物1a的分離收率都沒(méi)有明顯提高。

    在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,原料5-氯-2-氟苯甲醛3a、5-溴-2-氟苯甲醛3b分別和原料4-氯苯胺4b、4-溴苯胺4c反應(yīng),均以滿意的收率獲得相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物1b-1e (圖4)。

    圖4 N-芳基-2-疊氮基芐基胺產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和收率

    三、試驗(yàn)操作與數(shù)據(jù)

    所有購(gòu)買的試劑,使用之前都沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的純化。氫核磁共振和碳核磁共振譜由Bruker DPX-400光譜儀測(cè)定 (分別為400和100 MHz),以CDCl3為溶劑,使用TMS作為內(nèi)標(biāo)。

    二茂鐵基多取代吡咯烷4a-j的合成 (通用反應(yīng)步驟)。將2-氟苯甲醛 3 (1 mmol)和疊氮化鈉(1.5 mmol,98 mg)加入到 3 mL的六甲基磷酰胺 (HMPA)中。該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌反應(yīng)24 h。薄層硅膠板檢測(cè) (TLC展開劑:乙酸乙酯-石油醚,1∶20),原料消耗完全,有明顯的中間體Int. 1生成。向反應(yīng)體系內(nèi)加入原料 4 (1.1 mmol),繼續(xù)攪拌30 min。再加入NaHB(OAc)3,室溫?cái)嚢?4 h。TLC再次檢測(cè),中間體A消耗完全,反應(yīng)停止。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下將反應(yīng)溶劑除去。所得到的固體殘?jiān)芙庠诙燃淄橹?(15 mL),用飽和食鹽水 (15 mL)和水 (2×15 mL)洗滌,無(wú)水硫酸鈉上干燥,并在減壓下旋干。粗品經(jīng)硅膠柱色譜法(EtOAc-石油醚,1∶3.5)分離純化,得到產(chǎn)品1。產(chǎn)品1a-1e的核磁氫譜和核磁碳譜有關(guān)數(shù)據(jù)如下:

    N-(2-azido-5-chlorobenzyl)-2-methylaniline 1a。1H NMR (CDCl3,400 MHz) δ (ppm) 2.20 (3H,s),4.00 (1H,s),4.29 (2H,s),6.48 (1H,d,J = 8.4 Hz),6.47-7.34 (6H,m)。13C NMR (CDCl3,100 MHz) δ (ppm) 17.59,43.63,110.12,117.62,119.37,122.22,127.22,128.38,129.04,130.24,130.42,132.46,136.39,145.46。

    N-(2-azido-5-chlorobenzyl)-4-chloroaniline 1b。1H NMR (CDCl3,400 MHz) δ (ppm) 4.21 (3H,s,-CH2-,-NH-),6.50 (1H,d,J = 8.8 Hz),7.08-7.31 (5H,m)。13C NMR (CDCl3,100 MHz) δ (ppm) 43.71,114.12 (2C),119.42,122.60,128.53,128.98,129.18 (2C),130.40,131.82,136.41,146.02。

    N-(2-azido-5-chlorobenzyl)-4-bromoaniline 1c。1H NMR (CDCl3,400 MHz) δ (ppm) 4.21 (3H,s,-CH2-,-NH-),6.46 (2H,d,J = 8.8 Hz),7.09 (1H,J = 8.8 Hz),7.22-7.30 (4H,m)。13C NMR (CDCl3,100 MHz) δ (ppm) 43.66,109.65,114.61 (2C),119.43,128.54,128.96,130.40,131.75 (2C),132.04,136.41,146.44。

    N-(2-azido-5-bromobenzyl)-4-chloroaniline 1d。1H NMR (CDCl3,400 MHz) δ (ppm) 4.21 (2H,s),4.30 (1H,s),6.52 (2H,d,J = 8.8 Hz),7.03-7.12 (3H,m),7.40-7.46 (2H,m)。13C NMR (CDCl3,100 MHz) δ (ppm) 43.76,114.24 (2C),118.01,119.77,122.76,129.18 (2C),131.95,132.04,137.05,145.88。

    N-(2-azido-5-bromobenzyl)-4-bromoaniline 1e。1H NMR (CDCl3,400 MHz) δ (ppm) 4.21 (2H,s),4.38 (1H,s),6.48 (2H,d,J = 8.8 Hz),7.04 (1H,d,J = 8.4 Hz),7.23-45 (3H,m)。13C NMR (CDCl3,100 MHz) δ (ppm) 43.67,109.85,114.75 (2C),118.01,119.77,131.54,131.94,132.06 (3C),137.05,146.27。

    代表性化合物1a的1H NMR中(圖5),δ 4.00的低寬峰 (s,1H)為N-H吸收峰。δ 4.29的單峰 (s,1H)歸屬于胺化還原后產(chǎn)生的亞甲基 (-CH2-)吸收峰。13C NMR譜圖中(圖6),δ 43.63為亞甲基C的吸收峰。

    圖5 代表性化合物1a的1H NMR譜圖

    圖6 代表性化合物1a的13C NMR譜圖

    四、結(jié)論

    研究了一種通過(guò)鄰氟苯甲醛的疊氮化反應(yīng)和氨化還原反應(yīng)“一鍋法”合成N-芳基-2-疊氮基芐基胺類化合物的方法。鄰氟苯甲醛疊氮化首先得到中間體鄰疊氮苯甲醛。以NaHB(OAc)3為還原劑,中間體鄰疊氮苯甲醛再和芳胺之間發(fā)生氨化還原反應(yīng)得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物,最高收率可達(dá)95%。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過(guò)1H NMR和13C NMR進(jìn)行了表征。

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