雙官能團(tuán)纖維修飾電極制備及對(duì)高鹽水體中鈾的高效提取研究*

聶小琴，董發(fā)勤，何輝超，何 平，程艷霞，楊 卓

(1.西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；2.西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；3.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010)

0 引言

鈾礦是核工業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略性資源，其開(kāi)采和鈾資源回收至關(guān)重要[1]。與陸地鈾礦相比，海水中鈾儲(chǔ)量巨大，全球約45億t，是陸地已探明鈾礦儲(chǔ)量的千倍[2]，發(fā)展海水提鈾對(duì)于保障核能可持續(xù)發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義。然而因海水的鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低(約為3×10-9)、鹽含量高、微生物共存等，使得從海水中高效經(jīng)濟(jì)提鈾面臨許多技術(shù)挑戰(zhàn)[3-5]。目前，一些其他類型的鈾資源的開(kāi)發(fā)利用逐漸引起了核科技工作者的關(guān)注，這些鈾資源有高于海水鈾濃度3～100倍的鹽湖鹵水鈾資源[6-8]、多離子共存的伴生鈾礦(煤礦、硼鐵礦、磷礦等)[9-11]、核燃料循環(huán)過(guò)程(轉(zhuǎn)化、濃縮、燃料元件生產(chǎn))中產(chǎn)生的高鹽含鈾廢水[12]等?，F(xiàn)有的鈾吸附材料的理化結(jié)構(gòu)決定了從復(fù)雜體系中提鈾效果的局限性，目前學(xué)界普遍公認(rèn)的從海水及高鹽水體中最佳提鈾材料是偕胺肟基聚合物。為了提高吸附劑的鈾吸附容量，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)是探索具有更高比表面積和更好表面性能的材料，如無(wú)機(jī)氧化物/硫化物[13]、蛋白質(zhì)/生物質(zhì)基吸附劑[14-15]、金屬-有機(jī)骨架吸附劑[16]和碳基吸附劑[17]等。然而，水體中低濃度的鈾擴(kuò)散至吸附劑上的速度、靜電斥力及大量共存離子競(jìng)爭(zhēng)活性位點(diǎn)等限制了物理化學(xué)吸附法應(yīng)用于這些復(fù)雜體系中鈾的高效提取。為解決上述問(wèn)題，LIU等[3]提出利用半波矯正交流電的電化學(xué)方法提取海水中的鈾，該法旨在利用電場(chǎng)引導(dǎo)鈾酰離子移動(dòng)以增加鈾酰離子與吸附材料接觸的概率，利用電沉積的效果中和帶電的鈾酰離子從而避免同電荷相斥，同時(shí)利用交流電來(lái)避免吸附過(guò)程中的雜質(zhì)吸附或水電解的副作用；該方法能夠在加標(biāo)海水中實(shí)現(xiàn)高達(dá)1 932 mg/g的鈾吸附量而無(wú)吸附飽和趨勢(shì)，在未加標(biāo)的海水中得到的鈾吸附量是傳統(tǒng)物理化學(xué)吸附方法的3倍，這為從高鹽低鈾溶液體系中提取鈾提供了新思路。受此研究啟發(fā)，本文針對(duì)鈾濃度較高的鹽湖鹵水體系，利用具有較好親水性和較高選擇性的自制雙官能團(tuán)功能化纖維制備兼具高效吸附和強(qiáng)化沉積功能的纖維修飾電極，利用功能化纖維吸附提供成核位點(diǎn)，結(jié)合電化學(xué)還原及沉積探索從高鹽多離子溶液體系中協(xié)同高效提鈾的方法，并重點(diǎn)比較研究了導(dǎo)電玻璃電極和雙官能團(tuán)纖維修飾電極對(duì)鈾的還原過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

聚丙烯腈纖維(PANF)；導(dǎo)電玻璃(FTO)；硝酸雙氧鈾[UO2(NO3)2·6H2O]；偶氮胂Ⅲ；5% Nafion溶液；乙二醇、無(wú)水乙醇、硫酸鋅、硝酸鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、乙二胺(EDA)、鹽酸羥胺等分析純級(jí)試劑。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

100 mL水熱反應(yīng)釜；Pt005鉑絲電極和飽和甘汞電極；CHI660E電化學(xué)工作站；BGZ-246電熱鼓風(fēng)干燥箱；KQ5200DE數(shù)控超聲波清洗器；UPT-Ⅲ-5T超純水機(jī)；SHA-B水浴恒溫振蕩器；WGJ-Ⅲ微量鈾分析儀；UV1000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；Ultra 55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡結(jié)合Oxford IE450X-Max80 X射線能量色散譜儀(SEM-EDS)；Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 功能化纖維制備

多胺基功能化纖維(PANF-EDA)的制備：稱取1 g市售100%PANF加入100 mL水熱反應(yīng)釜中，在通風(fēng)櫥內(nèi)先后移取10 mL去離子水、20 mL乙二醇、 30 mL乙二胺至水熱反應(yīng)釜中，超聲10 min，密閉條件下在105 ℃干燥箱中反應(yīng)4 h，用去離子水洗至中性，60 ℃下干燥12 h，即得PANF-EDA。

多胺基-偕胺肟基雙官能團(tuán)功能化纖維(PANF-EDA-AO)的制備：將上述條件下制備的PANF-EDA置于100 mL水熱反應(yīng)釜中，稱取1.2 g鹽酸羥胺并溶解于30 mL去離子水中，移取30 mL乙二醇，先后加入反應(yīng)釜中，超聲10 min后，密閉條件下在105 ℃干燥箱中反應(yīng)2 h，取出用去離子水洗至中性，再放入干燥箱中，60 ℃下干燥12 h，即得PANF-EDA-AO。預(yù)研實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，升高溫度有利于提高接枝率，然而溫度過(guò)高(130 ℃)纖維將發(fā)生溶解，故綜合纖維形態(tài)及吸附容量等指標(biāo)，最終選擇105 ℃作為雙官能團(tuán)的水熱接枝溫度。

1.2.2 PANF-EDA-AO修飾電極制備

導(dǎo)電玻璃預(yù)處理：尺寸為15 mm×20 mm×1.1 mm，上端留出2 mm×3 mm的柄，以便夾持；用去離子水洗凈后，自然晾干備用。

功能化纖維預(yù)處理：將1 g PANF-EDA-AO剪碎，再用直徑為100 mm的陶瓷研磨缽研磨至粉狀，收集至樣品袋中備用。

電極黏合劑的配制：按一定配比(VNafion∶V水∶V乙醇=1∶12∶12)配制一定量的電極黏合劑溶液，放置在4 ℃冰箱中備用。

PANF-EDA-AO修飾電極的制備：準(zhǔn)確稱取功能化纖維粉末5 mg，溶于1.3 mL電極黏合劑中，常溫超聲30 min，待其完全分散于溶液中即可。用鑷子夾取一片干燥后的導(dǎo)電玻璃，利用萬(wàn)用表找到導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面，使用移液槍準(zhǔn)確移取100 μL超聲完畢的電極涂料，采用滴涂法將涂料均勻涂在導(dǎo)電面，在60 ℃烘箱中干燥30 min，取出；重復(fù)此過(guò)程3次，合計(jì)將300 μL的涂料均勻涂在導(dǎo)電玻璃表面，所得電極即為PANF-EDA-AO修飾電極。因?yàn)樵谥谱髟撔揎楇姌O的過(guò)程中，往往不能精確控制功能化纖維粉末實(shí)際涂抹在基體電極表面的用量，所以本研究采取體積百分比的方法計(jì)算實(shí)際涂抹在電極表面的功能化纖維粉末質(zhì)量，計(jì)算公式為

(1)

式中：M為實(shí)際涂抹在電極表面的功能化纖維粉末質(zhì)量，mg；V0為修飾液總體積，μL；V1為所用修飾液總體積，μL；M0為修飾液中所用功能化纖維粉末的總質(zhì)量，mg。

1.2.3 溶液配制與測(cè)試

1)鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確稱取2.109 3 g硝酸雙氧鈾于100 mL燒杯中，并加入適量蒸餾水?dāng)嚢柚寥芙?，然后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸，用去離子水定容，搖勻，即得質(zhì)量濃度為1 g/L 的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2)U-NaCl體系溶液配制

為增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)溶液的導(dǎo)電性，選擇濃度為0.1 mol/L的NaCl溶液作為電解質(zhì)。移取2 mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液于200 mL容量瓶中，加入一定量NaCl溶液，用去離子水定容，搖勻后得到質(zhì)量濃度為10 mg/L的硝酸雙氧鈾、濃度為0.1 mol/L的NaCl實(shí)驗(yàn)鈾溶液。同法配制質(zhì)量濃度為100 mg/L的硝酸雙氧鈾、濃度為0.1 mol/L的NaCl實(shí)驗(yàn)鈾溶液，以及質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的硝酸雙氧鈾、濃度為0.1 mol/L的NaCl實(shí)驗(yàn)鈾溶液。用濃度為0.1 mol/L 的Na2CO3溶液將體系pH調(diào)至5.0，放置3 d 后至溶液澄清無(wú)膠體沉淀。

3)U-多離子共存體系溶液配制

為考查多種離子共存條件下PANF-EDA-AO修飾電極對(duì)鈾的提取行為，選擇K+、Na+、Ca2+、Zn2+、Mg2+等作為共存離子。分別稱取0.44 g硫酸鋅、0.59 g硝酸鈣、0.25 g氯化鈉、0.19 g氯化鉀、0.84 g氯化鎂于100 mL燒杯中，加入適量去離子水?dāng)嚢柚寥芙?，先后移取定量鈾?biāo)準(zhǔn)溶液及多離子溶液至500 mL容量瓶中，定容，搖勻后得到質(zhì)量濃度為100 mg/L的 硝酸鈾酰和質(zhì)量濃度為200 mg/L的Ca2+、K+、Na+、Zn2+、Mg2+的多離子共存體系含鈾溶液，放置3 d 后至溶液澄清無(wú)膠體沉淀。

4)鈾濃度分析

溶液中少量和痕量鈾的濃度分別采用偶氮胂Ⅲ分光光度法和微量鈾分析儀標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定，采用連續(xù)波長(zhǎng)UV-Vis掃描的方式確認(rèn)實(shí)驗(yàn)條件下共存離子對(duì)測(cè)試無(wú)干擾。

1.2.4 吸附及電沉積實(shí)驗(yàn)

1)吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量不同階段接枝的功能化纖維于錐形瓶中，加入一定量模擬含鈾廢水，置于水浴振蕩器中反應(yīng)一定時(shí)間后取上清液分析殘余鈾濃度，考查pH、接觸時(shí)間和初始鈾濃度對(duì)于功能化纖維吸附鈾的影響，鈾吸附量計(jì)算式為

(2)

式中：Q為鈾吸附量，mg/g；C0與C1分別為吸附前后溶液中鈾的質(zhì)量濃度，mg/L；V為鈾溶液體積，L；W為功能化纖維的質(zhì)量，g。

2)電沉積實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取質(zhì)量濃度為10、100、1 000 mg/L 的U-NaCl溶液及質(zhì)量濃度為100 mg/L的多離子含鈾溶液各25 mL，將已制備好的PANF-EDA-AO修飾電極分別放置在這4種鈾溶液中依次進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn)，在U(Ⅵ)的還原電位(-0.5 V)下持續(xù)通入恒定的直流電，連續(xù)電沉積6 h，每隔1 h取樣測(cè)量溶液中U(Ⅵ)的濃度。以同樣大小和材質(zhì)的FTO電極作為對(duì)照，在相同條件下開(kāi)展電化學(xué)(吸附-還原-沉積)實(shí)驗(yàn)。

1.3 材料及電化學(xué)表征

1.3.1 材料表征

通過(guò)FTIR對(duì)功能化纖維接枝基團(tuán)進(jìn)行測(cè)試；利用SEM和EDS對(duì)功能化纖維及其修飾電極與鈾作用前后的微觀形貌及元素分布進(jìn)行分析。

1.3.2 電化學(xué)表征

電化學(xué)表征測(cè)試在三電極體系的電解池中進(jìn)行，選擇 FTO 電極和PANF-EDA-AO修飾電極作為工作電極、鉑絲作為對(duì)電極、飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，利用電化學(xué)工作站，采用循環(huán)伏安法對(duì)NaCl溶液及多種離子共存條件下鈾的氧化還原行為進(jìn)行測(cè)試，掃描電壓范圍為-0.7～0.5 V(vs.SCE)，掃描速度為25 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 PANF-EDA-AO的表征

圖1為聚丙烯腈功能化纖維接枝過(guò)程宏觀照片及微觀圖片。PANF通過(guò)兩個(gè)階段的水熱反應(yīng)，其形貌發(fā)生了明顯的變化。PANF改性前為白色纖維，短而直，呈分散絲狀，不親水；PANF經(jīng)EDA改性后得到的PANF-EDA呈深黃色聚合狀，親水性明顯改善；PANF-EDA經(jīng)鹽酸羥胺改性得到的PANF-EDA-AO呈淡黃色蓬松團(tuán)狀。 SEM顯示：PANF-EDA-AO直徑為10～20 μm，表面光滑；與鈾作用后的PANF-EDA-AO表面有不規(guī)則小塊狀顆粒。

圖1 PANF、PANF-EDA 、PANF-EDA-AO宏觀照片及PANF-EDA-AO與鈾作用前后的SEM

利用FTIR對(duì)功能化纖維接枝過(guò)程的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 各改性階段纖維的紅外光譜

由圖2可見(jiàn)：在2 925 cm-1和1 453 ～1 089 cm-1處有分別歸屬于原始PANF的C-H和-CH2CH3的彎曲振動(dòng)峰，證明此纖維具有聚丙烯的骨架；在2 242 cm-1處有較強(qiáng)的C=N吸收峰，表明有大量腈基存在，在接枝后該處吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，表明大部分腈基發(fā)生了轉(zhuǎn)化；在PANF-EDA 的1 636 cm-1處有新出現(xiàn)的—NH2，在ANF-EDA-AO 的932 cm-1處有新出現(xiàn)的N—O基，二者分別是胺基及偕胺肟基的伸縮振動(dòng)峰，表明經(jīng)過(guò)兩步水熱反應(yīng)，腈基逐步轉(zhuǎn)化為多胺基及偕胺肟基，同時(shí)-NH2的引入使纖維親水性得到明顯改善，且未使纖維上的主干分子鏈斷裂。

2.2 PANF-EDA-AO對(duì)鈾的提取能力

不同pH、鈾絡(luò)合離子種態(tài)、吸附時(shí)間和溫度、初始鈾質(zhì)量濃度等對(duì)功能化纖維吸附鈾的影響如圖3所示。

圖3 不同條件對(duì)功能化纖維吸附鈾的影響

由圖3(a)可知，PANF經(jīng)過(guò)接枝多胺基(PANF-EDA)和偕胺肟基(PANF-EDA-AO)后對(duì)鈾的吸附能力有明顯提高，在pH為5時(shí)，PANF-EDA-AO和PANF-EDA相比PANF吸附容量分別提高了2.36和2.07倍。

采用Visual MINTEQ 3.1軟件對(duì)不同pH下鈾的主要絡(luò)合離子種態(tài)分布進(jìn)行了模擬分析，結(jié)果見(jiàn)圖3(b)。由圖3(b)可知：pH為5時(shí)，鈾的主要存在形式是(UO2)3(OH)5+(75%)和(UO2)4(OH)7+(25%)；隨著溶液pH的增大，(UO2)3(OH)5+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，(UO2)4(OH)7+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大；當(dāng)pH增至8時(shí)，逐漸轉(zhuǎn)為鈾酰絡(luò)陰離子，(UO2)3(OH)7-、(UO2)2(OH)5-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大?；诶w維表面電荷及鈾的賦存種態(tài)，當(dāng)pH在5左右時(shí)靜電吸引力有助于對(duì)鈾的吸附。

從圖3(c)可以看出，PANF-EDA-AO對(duì)鈾的吸附容量在吸附30 min時(shí)逐漸趨于飽和，升高溫度(10～20 ℃)可小幅提高吸附能力，反應(yīng)平衡動(dòng)力學(xué)過(guò)程接近，經(jīng)擬合(計(jì)算過(guò)程在本文中略)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R2=0.999 3)可以很好地描述PANF-EDA-AO對(duì)鈾的物理(靜電吸引)化學(xué)(螯合配位)提取過(guò)程。

從圖3(d)可以看出：隨著初始鈾質(zhì)量濃度的增大，PANF-EDA-AO對(duì)鈾的吸附容量也逐漸增大；當(dāng)初始鈾質(zhì)量濃度達(dá)到200 mg/L左右時(shí)，吸附容量接近飽和，本實(shí)驗(yàn)條件下所得的PANF-EDA-AO對(duì)鈾的最大吸附容量為215.2 mg/g。相比其他功能化吸附材料[18]，多胺基和偕胺肟基功能化纖維表現(xiàn)出了較好的親水性和鈾提取能力。

2.3 PANF-EDA-AO修飾電極對(duì)鈾的高效提取研究

2.3.1 PANF-EDA-AO修飾電極制備過(guò)程中的影響因素

Nafion溶液具有一定的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，本研究在PANF-EDA-AO修飾電極制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，該修飾電極表面的聚合物膜在電極表面的牢固程度與成膜溫度和Nafion溶液用量密切相關(guān)。常溫條件下成膜后，由于電場(chǎng)的作用容易出現(xiàn)膜脫落現(xiàn)象[見(jiàn)圖4(a)和圖4(b)]，使電極表面的纖維量減少，進(jìn)而影響后續(xù)鈾沉積及吸附容量的計(jì)算。為此，本實(shí)驗(yàn)從成膜溫度和Nafion溶液用量?jī)煞矫嫣接懫鋵?duì)膜質(zhì)量的影響。經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)TO基體電極表面成膜的最佳溫度在50～80 ℃，最高不能超過(guò)150 ℃，溫度過(guò)低或過(guò)高都會(huì)使膜在電極表面的黏附力不強(qiáng)。Nafion溶液用量最佳配比為VNafion∶V水∶V乙醇=1∶12∶12，其中乙醇被用來(lái)稀釋Nafion溶液，而水被用來(lái)分散電極涂料。

圖4 PANF-EDA-AO修飾電極的膜脫落前后對(duì)比

2.3.2 FTO電極對(duì)鈾的兩步還原過(guò)程分析

使用FTO電極對(duì)濃度為0.1 mol/L的NaCl溶液(實(shí)驗(yàn)本底液，pH=5)和質(zhì)量濃度為100 mg/L 的U-0.1 mol/L NaCl溶液(實(shí)驗(yàn)鈾溶液，pH=5)在25 mV/s 的掃描速度下進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 使用FTO電極對(duì) NaCl溶液和U-NaCl溶液進(jìn)行的循環(huán)伏安掃描圖

由圖5可以看出，NaCl溶液掃描曲線未出現(xiàn)氧化或還原峰，而U-NaCl溶液經(jīng)掃描后，陰極出現(xiàn)了明顯的還原峰。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知[19-20]：位于-0. 25 V(vs.SCE)附近的還原峰B主要是U(Ⅵ)還原為U(Ⅴ)的過(guò)程；位于-0. 45 V(vs.SCE)附近的還原峰C主要是U(Ⅴ)還原為U(Ⅳ)的過(guò)程；位于-0.7 V(vs.SCE)附近的還原峰D歸屬于H+還原為H2的過(guò)程。在陽(yáng)極掃描過(guò)程中，0.10 V(vs.SCE)附近出現(xiàn)的氧化峰A對(duì)應(yīng)U(Ⅳ)氧化為U(Ⅵ)的過(guò)程。綜合已有文獻(xiàn)[19-21]及本實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果可知，純電化學(xué)條件下，U(Ⅵ)還原成U(Ⅳ)通常分為兩個(gè)階段，而U(Ⅳ)氧化為U(Ⅵ)只需要一步即可完成。因?yàn)閁(Ⅵ)還原成U(Ⅳ)是一個(gè)吸收能量的過(guò)程，需要施加一定的外部條件，整個(gè)還原過(guò)程分為兩步得電子，而U(Ⅳ)氧化為U(Ⅵ)是一個(gè)自發(fā)快速進(jìn)行的過(guò)程，在一定的條件下表現(xiàn)為一步失電子被氧化[21]。

2.3.3 PANF-EDA-AO修飾電極對(duì)鈾的一步還原過(guò)程分析

分別使用PANF-EDA-AO修飾電極和FTO電極對(duì)質(zhì)量濃度為100 mg/L的 U-0.1 mol/L NaCl溶液進(jìn)行了循環(huán)伏安掃描，以及使用PANF-EDA-AO修飾電極對(duì)不同質(zhì)量濃度的U-0.1 mol/L NaCl溶液進(jìn)行了循環(huán)伏安掃描，結(jié)果如圖6所示。

圖6 FTO電極與PANF-EDA-AO修飾電極的循環(huán)伏安曲線對(duì)比及在不同鈾質(zhì)量濃度下的PANF-EDA-AO修飾電極循環(huán)伏安曲線

通過(guò)多次重復(fù)掃描發(fā)現(xiàn)，在相同鈾質(zhì)量濃度和相同掃描速度下，使用PANF-EDA-AO修飾電極的陽(yáng)極掃描曲線氧化峰總比使用FTO電極掃描時(shí)的要低[見(jiàn)圖6(a)中的A區(qū)域]，這可能歸因于PANF-EDA-AO修飾電極表面的多胺基和偕胺肟基對(duì)溶液中U(Ⅵ)的螯合吸附作用[22]使得電極附近U(Ⅵ)質(zhì)量濃度降低，進(jìn)而導(dǎo)致氧化峰降低。同時(shí)在圖6(a)中的B區(qū)域發(fā)現(xiàn)，PANF-EDA-AO修飾電極的U(Ⅳ)還原峰與U(Ⅴ)還原峰發(fā)生了合并現(xiàn)象，推測(cè)PANF-EDA-AO修飾電極在電場(chǎng)作用下加快了U(Ⅵ)還原成U(Ⅳ)的過(guò)程，因而在溶液中不能明顯地捕捉到U(Ⅴ)轉(zhuǎn)變?yōu)閁(Ⅳ)的還原峰。另外，從圖6(b)可以明顯看出，隨著鈾質(zhì)量濃度的增大，掃描曲線中的A氧化峰和B還原峰同樣會(huì)增強(qiáng)，且還原峰會(huì)向右遷移慢慢介于U(Ⅳ)的還原峰與U(Ⅴ)的還原峰之間，反映了溶液體系中鈾質(zhì)量濃度對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響，進(jìn)一步印證了圖6(a)中關(guān)于氧化還原過(guò)程的推測(cè)。

2.3.4 PANF-EDA-AO修飾電極對(duì)鈾的提取能力研究

將PANF-EDA-AO修飾電極及FTO電極分別放置在鈾初始質(zhì)量濃度為10、100、1 000 mg/L的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)溶液中依次進(jìn)行電化學(xué)(吸附-還原-沉積)實(shí)驗(yàn)，在U(Ⅵ)的還原電位為-0.5 V時(shí)，持續(xù)通入恒定直流電，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7(a)-圖7(c)可以看出，對(duì)于質(zhì)量濃度分別為10、100、1 000 mg/L的鈾溶液，PANF-EDA-AO修飾電極對(duì)鈾的提取能力相比于FTO電極均有明顯的提高，且隨著通電時(shí)間的增加，差異越來(lái)越明顯，通電6 h后未見(jiàn)反應(yīng)平衡。而通過(guò)圖7(d)可以看出，在利用PANF-EDA-AO修飾電極對(duì)鈾進(jìn)行吸附-還原-沉積實(shí)驗(yàn)的6 h內(nèi)，電流穩(wěn)定，表明PANF-EDA-AO修飾電極表面的U(Ⅵ)一直處于被還原狀態(tài)。

圖7 在不同鈾質(zhì)量濃度下的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及鈾質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)的電流-時(shí)間圖

PANF-EDA-AO及其修飾電極在不同初始鈾質(zhì)量濃度下對(duì)鈾的吸附容量見(jiàn)表1。 由表1可知：PANF-EDA-AO修飾電極對(duì)鈾的最大吸附容量為1 763.3 mg/g，是PANF-EDA-AO對(duì)鈾的吸附容量的8倍左右，由此可以看出，電場(chǎng)可以極大地增強(qiáng)PANF-EDA-AO修飾電極對(duì)鈾的提取能力；在初始鈾質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，K+、Na+、Ca2+、Zn2+、Mg2+共存體系中，多離子競(jìng)爭(zhēng)條件下PANF-EDA-AO對(duì)鈾的吸附容量比NaCl溶液體系結(jié)果略有降低，而PANF-EDA-AO修飾電極對(duì)鈾的吸附容量不受多離子的影響，與NaCl溶液體系結(jié)果相當(dāng)，PANF-EDA-AO修飾電極對(duì)鈾的吸附容量約為PANF-EDA-AO對(duì)鈾的吸附容量的4倍。

表1 PANF-EDA-AO及其修飾電極對(duì)不同質(zhì)量濃度鈾的吸附容量對(duì)比

2.3.5 PANF-EDA-AO修飾電極與鈾作用前后的SEM-EDS表征

利用SEM-EDS對(duì)PANF-EDA-AO修飾電極在不同作用體系下的表面形貌及元素分布進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)圖8。

(a) PANF-EDA-AO修飾電極表面； (b) 電化學(xué)方法吸附-沉積

SEM-EDS表征結(jié)果表明：PANF-EDA-AO修飾電極表面有一層均勻覆蓋的乳白色纖維涂層[見(jiàn)圖8(a)]；在電場(chǎng)下與鈾作用后，呈明顯的黃色，纖維表面被大小不一的無(wú)定形顆粒覆蓋[見(jiàn)圖8(b)]，黃色顆粒經(jīng)EDS證實(shí)為含鈾氧化物，其中U和O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比接近1∶1[見(jiàn)圖8(d)和圖8(e)]；而未加電場(chǎng)的常規(guī)物理靜態(tài)吸附鈾后的PANF-EDA-AO修飾電極表面呈淡黃色，表面覆蓋零星無(wú)規(guī)則團(tuán)簇小顆粒[見(jiàn)圖8(c)]；在多離子溶液體系中，在電場(chǎng)下與鈾作用后，電極表面不管有無(wú)纖維均被規(guī)則的微納米(100～500 nm)片狀晶體覆蓋[見(jiàn)圖8(f)和圖8(g)]，其中U、Ca、O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比接近3∶2∶1， O和U的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為4.52∶1[見(jiàn)圖8(h)]，推測(cè)是鈾氧化物及鈣鈾氧化物的混合物。

3 結(jié)論

a.PANF-EDA-AO修飾電極對(duì)鈾的提取量是PANF-EDA-AO本身對(duì)鈾的物理化學(xué)吸附量的8倍左右。

b.在NaCl溶液體系中，鈾以不規(guī)則的塊狀顆粒物形式覆蓋在PANF-EDA-AO修飾電極表面；在多離子溶液體系中，鈾以微納米片狀晶體形式覆蓋在PANF-EDA-AO修飾電極表面。

c.由循環(huán)伏安掃描曲線發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)TO電極通過(guò)純電化學(xué)將U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)需兩步才能完成，而PANF-EDA-AO修飾電極在電場(chǎng)下對(duì)U(Ⅵ)的還原可一步完成。

d.PANF-EDA-AO修飾電極對(duì)鈾的高效提取是螯合吸附、電化學(xué)還原、強(qiáng)化沉積協(xié)同作用的結(jié)果，該方法對(duì)高鹽水體中鈾的高效提取具有較大的應(yīng)用潛力。