兩親性殼聚糖/改性結(jié)冷膠復(fù)合膜的制備與表征

管晨，周闖，楊子明*，何祖宇，王超，劉運(yùn)浩，李秀娟，于麗娟，李雪瑞，屈云慧，李普旺*

（1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北武漢 430070）（2.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院南亞熱帶作物研究所保鮮重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東湛江 524091）（3.云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，云南昆明 650000）

殼聚糖（CS）是甲殼素經(jīng)脫部分乙酰基產(chǎn)生，呈現(xiàn)雙螺旋結(jié)果特征[1]。它天然無(wú)害、易降解、成膜性佳，因此廣泛應(yīng)用于各種功能高分子材料中[2]。然而，其在水中的溶解性很差，需要在酸性溶液中溶解，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中的氨基質(zhì)子化（R-NH3+）[3]，這可能在體外和體內(nèi)應(yīng)用時(shí)引起毒性反應(yīng)[4]。在現(xiàn)存的各類(lèi)殼聚糖衍生物中，羧甲基殼聚糖是一種重要的水溶性、生物相容性和生物降解性的物質(zhì)，有效避免質(zhì)子化現(xiàn)象并在市場(chǎng)上較易獲取[5]。使用羧甲基殼聚糖所制備的可食用性復(fù)合膜可以保持食品的固有風(fēng)味，增加食品的保質(zhì)期[6]。因此，對(duì)殼CS改性具有一定實(shí)用價(jià)值，使其具備了新的性能，以拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外許多文獻(xiàn)中已經(jīng)對(duì)殼CS的改性有了較為細(xì)致的研究，如Zhang等[7]將 CS烷基化與氧化石墨復(fù)合制備產(chǎn)物,具有較好的生物相容性和力學(xué)性能；Wang等[8]改性了五種不同的水溶性季銨鹽殼聚糖，該類(lèi)CS衍生物提升了抗菌性能并有良好生物相容性。根據(jù)殼CS的分子結(jié)構(gòu)將其化學(xué)改性方法分為酯化、接枝、?；?、席夫堿反應(yīng)以及季銨鹽反應(yīng)等[9]。膽酸（CA）是天然存在于人與動(dòng)物體內(nèi)的有機(jī)物，因其化學(xué)結(jié)構(gòu)上含有羥基和長(zhǎng)鏈羧基使其具有親水與憎水的雙性質(zhì)[10,11]，將CA接枝到CS氨基上，可使殼CS具備兩親性，兩親性殼聚糖自組裝形成的納米微膠囊在溶液中穩(wěn)定存在，可用于包埋難溶于水的物質(zhì)[12,13]。而單一組分的殼聚糖成膜機(jī)械性能差膜脆易斷裂，采用聚合物增強(qiáng)力學(xué)性能是制備薄膜材料常用的方法之一[14]。

結(jié)冷膠（GG）也叫凱可膠是一種天然陽(yáng)離子多糖，包含摩爾比為 1:1:2的葡萄糖醛酸、鼠李糖和葡萄糖殘基組成的四糖單元線形多糖[15]，它具有高透明、耐酸廣、強(qiáng)穩(wěn)定性、凝膠性、風(fēng)味釋放性、耐高溫等性能[16,17]。由于?；拇嬖?，天然結(jié)GG柔軟而有彈性[18]，通過(guò)添加Ca2+、Na+和K+等陽(yáng)離子或控制結(jié)GG的濃度可以調(diào)節(jié)聚合物機(jī)械性能[19,20]。GG作為一種安全、高效、高性能的凝膠，近年來(lái)在醫(yī)藥、食品、日用品等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用[21]。例如GG作為增稠劑、穩(wěn)定劑應(yīng)用于酸奶、果醬、果凍布丁、調(diào)味料等食品中[22,23]。但GG在常溫下溶解易成凝膠的特性使其應(yīng)用受到限制，羧甲基化改性后，在室溫下溶解度增強(qiáng)，結(jié)晶度增加，隨著表面粗糙度的增加，陽(yáng)離子誘導(dǎo)的凝膠作用并沒(méi)有降低生物相容性。本文將制備的水溶性羧甲基殼聚糖中加入CA改性，然后將改性CS與改性GG共混制備成膜，探究其成膜性能。

1 材料與方法

1.1 原料

結(jié)冷膠（GG，低?；?、丙三醇（Glycerol）、殼聚糖（CS，脫乙酰度＞90%）、氯乙酸（Chloroacetic acid），均采購(gòu)于上海源葉試劑有限公司；異丙醇（Isopropyl alcohol）、氫氧化鈉（NaOH）、無(wú)水甲醇（Methanol）、無(wú)水乙醇（Ethanol），都購(gòu)買(mǎi)于上海麥克林試劑有限公司；無(wú)水膽酸（Cholic acid 98%）、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺[1-(3-Dimethylarninopropyl)-3- ethylcarbodiimide hydrochloride，EDC]、N-羥基琥珀酰亞胺（N-hydroxysuccinimide，NHS），上海阿拉丁試劑有限公司?

1.2 儀器設(shè)備

傅里葉紅外光譜儀，天津港東公司；核磁共振（NMR）儀，蘇州紐邁公司；紫外分光光度儀，上海菁華分析儀器有限公司；恒溫水浴加熱磁力攪拌器，杭州大力科教儀器有限公司；真空冷凍干燥機(jī)，北京照生行儀器設(shè)備有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，揚(yáng)州德瑞儀器設(shè)備有限公司；熱重分析儀，北京北光宏遠(yuǎn)公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 羧甲基化殼聚糖的合成

水溶性羧甲基殼聚糖（CMCS）的合成如圖1所示，氯乙酸在堿性條件下反應(yīng)，羧甲基部分取代 CS上的氨基。稱(chēng)取1 g 殼聚糖（CS）加入100 mL三口燒瓶中，加入20 mL異丙醇，于恒溫水浴磁力攪拌器上25 ℃下攪拌30 min使其溶脹，然后邊攪拌邊緩慢滴加20%氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿化。稱(chēng)取5 g的氯乙酸溶解于 50 mL蒸餾水中，分批滴加到以上溶液中，60 ℃加熱反應(yīng)3 h。將圓底燒瓶中物質(zhì)移入燒杯，加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH為7.0，進(jìn)行抽濾，用無(wú)水乙醇多次洗滌，所得產(chǎn)物在冷凍干燥下后得到淡黃色CMCS[24]。

1.3.2 兩親性殼聚糖的合成

兩親性殼聚糖（CMCA-CA）的合成如圖1所示，先用氯乙酸在堿性條件下反應(yīng)，羧甲基部分取代 CS上的氨基，再進(jìn)行催化CA接枝。按文獻(xiàn)方法[25]，稱(chēng)取1 g的1.3.1中制備的水溶性CMCS，加入50 mL去離子水磁力攪拌使其充分溶解。另稱(chēng)取0.25 g的CA，加入無(wú)水甲醇充分溶解，分別稱(chēng)取 0.25 g的催化劑EDC和NHS用甲醇溶解。然后，將CA、EDC與NHS溶液分別緩慢滴加到溶解后的CMCS溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)24 h。將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水透析（截留分子質(zhì)量7000 Da）3 d，最后，將透析后的溶液預(yù)凍后再真空冷凍干燥，得到CMCS-CA[26]。

1.3.3 羧甲基結(jié)冷膠的合成

羧甲基結(jié)冷膠（CMGG）合成如圖2所示。稱(chēng)取2 g GG和10 g氫氧化鈉加入到50 mL蒸餾水中，在50 ℃下攪拌30 min制備成為水性分散體，磁力攪拌下滴加50 mL濃度為20%氯乙酸水溶液。然后在水浴磁力攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至70 ℃，反應(yīng)30 min，冷卻后倒入透析袋（截留分子質(zhì)量7000 Da），透析3 d，去除多余的氫氧化鈉使溶液呈中性，預(yù)凍后再進(jìn)行冷凍干燥得到CMGG。在0 ℃下，當(dāng)CMGG溶液濃度達(dá)到10%以上時(shí)，也不會(huì)再形成凝膠狀[27]。

1.3.4 取代度與接枝率

（1）羧甲基化取代度的測(cè)定：羧甲基化取代度通過(guò)酸堿滴定法計(jì)算[28]。具體步驟如下：新制備的CMGG樣品通過(guò)透析后冷凍干燥得到。稱(chēng)取1.0 g的CMGG，加入0.1 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，攪拌充分溶解，再加入兩滴0.5%酚酞。再用0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定消耗過(guò)量氫氧化鈉，溶液變?yōu)闊o(wú)色，記錄此時(shí)鹽酸的體積V。

式中：

10-V——每克CMGG所需的氫氧化鈉的毫升數(shù)。

（2）殼聚糖接枝率：準(zhǔn)確稱(chēng)取CS 50 mg，用10 mL 0.5 mol/L的醋酸溶解，待 CS完全溶解后再用 0.5 moL/L的醋酸定容至100 mL。制備CS標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.5 g/L，再準(zhǔn)確移取0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL CS標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到10 mL比色管中，并依次分別加入1.0 mL pH值為5.5的醋酸鈉緩沖液和1%茚三酮試劑，加去離子水補(bǔ)足5.0 mL。搖勻后于沸水浴加熱20 min，直到變?yōu)樽仙笕〕隼鋮s，加蒸餾水定容到10 mL，搖勻，以去離子水為空白在570 nm處測(cè)定吸光度[29]。得到吸光度A與樣品濃度C的線性回歸方程為C=aA+b。按2 mg/mL濃度配制兩親性殼聚糖（CMCS-CA）溶液，分別測(cè)定其吸光度，由線性回歸方程C=aA+b，可以計(jì)算出相應(yīng)的游離氨基量C，則接枝率Y=100%-C[29]。

1.3.5 兩親性殼聚糖/羧甲基結(jié)冷膠薄膜的制備

（1）CMCS-CA水溶液：稱(chēng)取五份0.5 g冷凍干燥得到的CMCS-CA樣品于燒杯，加入20 mL蒸餾水，常溫磁力攪拌下充分溶解，制備成CMCS-CA水溶液。

（2）CMGG水溶液：以CMCS-CA為標(biāo)準(zhǔn)，稱(chēng)取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g五個(gè)不同質(zhì)量的CMGG樣品，加入20 mL去離子水，常溫下磁力攪拌充分溶解后制備成CMGG水溶液。

（3）復(fù)合膜的制備：將上述的溶液混合，得到CMCS-CA和CMGG為5:0、5:1、5:2、5:3、5:4、5:5六個(gè)不同質(zhì)量比的復(fù)合涂膜溶液，向其中分別加入2%的甘油，磁力攪拌30 min充分混合。將得到的均勻復(fù)合膜溶液倒入直徑為90 mm玻璃培養(yǎng)皿中，在室溫下放置1 h以消除氣泡。最后放入55 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中，24 h干燥成膜[30]。

1.3.6 測(cè)試與表征

（1）FT-IR測(cè)試：采用傅里葉變換紅外光譜儀表征。樣品進(jìn)行KBr壓片法制備，再?gòu)?000 cm-1到500 cm-1波長(zhǎng)下進(jìn)行掃描，掃描間距為 4 cm-1，分別測(cè)定CMCS-CA及CMGG的化學(xué)基團(tuán)。

（2）1HNMR分析：分別取一定量CS衍生物及GG衍生物溶于適量的D2O混合液中，待樣品完全溶解后進(jìn)行測(cè)定核磁圖譜。

（3）熱重分析（TGA）：TGA主要用來(lái)了解復(fù)合物的熱穩(wěn)定，熱分解情況的變化。通入氮?dú)庠?0～600 ℃的溫度范圍內(nèi)，以20 ℃/min的速率均勻加熱。

（4）透光率：采用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)復(fù)合膜的透光率，將復(fù)合膜尺寸裁剪為10 mm×50 mm的矩形，將膜樣品附著在比色皿光滑面外側(cè)，在500 nm下測(cè)試膜的透光率，以空氣作為空白對(duì)照，每個(gè)樣品均進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)。

（5）吸水率分析：將復(fù)合膜裁剪成20 mm×20 mm的正方形，烘箱 55 ℃使膜表面干燥，用分析天平進(jìn)行稱(chēng)量，然后將其放入等重的蒸餾水中，直到形狀變化較小無(wú)破裂吸水完全，用濾紙蘸去膜表面水分，稱(chēng)重直至恒重，每個(gè)樣品均進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)（同時(shí)進(jìn)行）。

（6）機(jī)械性能：將復(fù)合膜裁剪為40 mm×10 mm的長(zhǎng)條，保存于恒溫恒濕試驗(yàn)箱中，測(cè)試取出。把樣品安裝在適合的夾具上，夾具間長(zhǎng)度為20 mm，再分別測(cè)試每個(gè)樣品的拉伸性能，拉伸速度為10 mm/min，每個(gè)樣品均進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)。

（7）感官性能評(píng)價(jià)：通過(guò)表面光滑度、揭膜難易、顏色透明度、氣味綜合評(píng)分滿(mǎn)分為12分：揭膜難易度分3級(jí)評(píng)分，即易、一般、難，分值分別為3、2、1分；顏色和透明度分為透明3分，微黃透明2分，黃色透明1分；異味分3級(jí)評(píng)分，即：有、微有、無(wú)，分值分別為1、2、3分；表面光滑度為3級(jí)評(píng)分，即：好、一般、差，分值分別為3、2、1。

1.3.7 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果中采用Excel軟件和MestReNova進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析，Origin 8.5軟件作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖與結(jié)冷膠取代度

GG與氯乙酸質(zhì)量比 1:5反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)酸堿滴定法測(cè)得消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液V=6 mL，CMGG的取代度根據(jù)1.3.4公式計(jì)算得到DS≈0.84。CMCS的取代度通過(guò)酸堿滴定法確定在約80%，再通過(guò)茚三酮比色法測(cè)定CS原料的氨基含量獲得線性回歸方程如圖 3所示，y=0.00703x+0.04641，R2=0.9992。吸光度A與樣品濃度 C的關(guān)系為 C=142.2A-6.60，測(cè)樣品 A為0.12，接枝率為89.54%，CA接枝率約為9.54%。

2.2 殼聚糖與結(jié)冷膠衍生物的紅外光譜分析

圖4為GG和CMGG傅里葉紅外圖譜的比較，3300 cm-1、2890 cm-1等處的峰屬于-OH、-CH2伸縮振動(dòng)寬展峰；1570 cm-1、1405 cm-1、1050 cm-1等處分別屬于C=O、COO-、C-O伸縮振動(dòng)峰。這些峰強(qiáng)度均有增強(qiáng)。表明，羧甲基成功修飾到結(jié)冷膠上。

圖5為CS與CMCS及CMCS-CA的紅外圖譜比較，CMCS中的 3408 cm-1左右的強(qiáng)寬吸收峰為-OH和-NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2920 cm-1左右的吸收峰是C-H鍵的伸縮振動(dòng)，1607 cm-1左右和1420 cm-1左右分別對(duì)應(yīng)羧基的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)吸收峰，1062 cm-1為C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)峰。在圖5中CMCA-CA出現(xiàn)新的峰 1690 cm-1處于酰胺Ⅰ帶，酰胺基存在，表示CA接枝成功。

2.3 殼聚糖與結(jié)冷膠衍生物的核磁氫譜分析

圖6是GG和CMGG的核磁氫譜圖。CMGG和GG比較，在4.26×10-6處，出現(xiàn)新的峰，氯乙酸鈉中CH2的化學(xué)位移為4.30×10-6。表明羧甲基成功修飾到結(jié)冷膠上。

圖7是CS、CMCS與CMCS-CA的核磁氫譜圖，在 CMCS 的1HNMR 中，在 3.50×10-6～4.00×10-6間出現(xiàn)了典型的 C2位取代的羧甲基質(zhì)子的信號(hào)峰（-NHCH2COOH），說(shuō)明羧甲基被成功接枝到CS上。CS 的特征峰4.75 ppm（糖環(huán) H-1）、3.30×10-6～3.90×10-6（糖環(huán) H-3、H-4、H-5、H-6）。而0.60×10-6～2.00×10-6間出現(xiàn)的多重峰為CA的核磁共振峰，表明在聚合物中有CA基團(tuán)存在。

2.4 殼聚糖與結(jié)冷膠衍生物復(fù)合膜的熱重曲線圖

圖8和圖9是為CMGG與CMCS-CA不同比例的復(fù)合膜的TG和DTG圖譜。不同比例的復(fù)合膜的熱降解過(guò)程類(lèi)似，均分為三個(gè)階段。其中第一階段溫度50～105 ℃加熱復(fù)合膜，質(zhì)量減少l0.70%表明復(fù)合膜表面所含水分的蒸發(fā)，膜中含有的水分（含結(jié)合水）的汽化以及成膜體系中增塑劑的揮發(fā)吸收熱量。第二階段降解起始點(diǎn)約為150 ℃，最大降解速率在235 ℃左右達(dá)到，在400 ℃左右結(jié)束，此階段熱降解速率最快。這主要是交聯(lián)成膜聚合物的降解和成膜焦炭的形成。第三階段發(fā)生在＞400 ℃以上，主要是復(fù)合膜對(duì)應(yīng)的碳?jí)K的熱降解。綜上所述，五條曲線的分解過(guò)程是連續(xù)的，其最大熱降解溫度分別達(dá)到230、260、240、235、235 ℃，CMCS-CA與CMGG的復(fù)合膜具有良好的熱穩(wěn)定性。

在圖中五個(gè)不同比例中熱降解過(guò)程基本類(lèi)似，第一階段除5:3比例外均失重較多，約20%，并且在GG比例不斷增多時(shí)第二階段的最大降解速率均推遲，CMCS-CA:CMGG=5:2比例最大降解速率推遲最為明顯達(dá)到260 ℃左右。因此，CMGG添加到適當(dāng)比例可以增加CS的熱穩(wěn)定性，提升熱降解溫度并減緩了其熱降解的速率。這一結(jié)果的出現(xiàn)是不同的生物大分子間發(fā)生強(qiáng)烈相互作用而導(dǎo)致，也可能由于 GG帶著負(fù)電基團(tuán)COO-，殼聚糖帶正電存在靜電相互作用而形成[31]。

2.5 復(fù)合膜的透光率和吸水率分析

透光率是指光透過(guò)透明體或者半透明體的透過(guò)光與其入射光量的百分比。它對(duì)人們的視覺(jué)效果有直接影響, 尤其是在食品包裝領(lǐng)域是較為重要的參考指標(biāo)。當(dāng)復(fù)合膜應(yīng)用在果蔬保鮮，要考慮成膜后對(duì)果蔬的顏色影響。圖10可知CMGG的添加對(duì)透光率的影響。紫外分光光度計(jì)在500 nm處檢測(cè)復(fù)合膜的透光率，CMCS-CA:CMGG比例為5:0、5:1、5:2、5:3、5:4、5:5對(duì)應(yīng)的復(fù)合膜的透光率為92.20%、86.10%、84%、77.50%、70%、60%?？傮w上呈下降趨勢(shì)，當(dāng)復(fù)合膜的透光率達(dá)到80%以上，才屬于透明性材料。透光率可能因?yàn)殡S著 CMGG含量的增加而下降，因此復(fù)合膜的混合比例取5:1、5:2時(shí)可保持較高的透光率。

CMGG添加量對(duì)CMCS-CA/CMGG復(fù)合膜的吸水率影響較大，由圖10可知隨著CMGG的含量的增加，CMCS-CA/CMGG復(fù)合膜的吸水率呈上升趨勢(shì)。在整個(gè)吸水膨脹的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜起始吸水速度較快，大約在12 h左右吸水溶脹達(dá)到平衡之后變化較小或發(fā)生破裂，而純CMCS-CA在12 h內(nèi)已經(jīng)部分破裂溶解無(wú)法進(jìn)行測(cè)量稱(chēng)重。上述五個(gè)比例復(fù)合膜取平衡時(shí)吸水率進(jìn)行比較，CMCS-CA/CMGG比例在 5:4和5:5時(shí)吸水率最大，達(dá)到700%以上，說(shuō)明CMGG的加入對(duì)復(fù)合膜的吸水性影響較大，應(yīng)該與GG的保水性有關(guān)，結(jié)合復(fù)合膜的透光性能，復(fù)合膜的CMGG的比例在5:1～5:3范圍內(nèi)較好。

2.6 機(jī)械性能

復(fù)合膜的機(jī)械性能用拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率來(lái)表示，對(duì)比可見(jiàn)單一CMCS-CA膜的機(jī)械性能較差，而添加CMGG的復(fù)合膜中CMCS-CA:CMGG的比例為5:2時(shí)成膜的機(jī)械性能最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度最大為 3.35 MPa，同時(shí)其斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到111.0%。適量的CMGG的加入增強(qiáng)復(fù)合膜的機(jī)械性能，這可能是因?yàn)橐肓烁嗟牧u基官能團(tuán)，使其與羥基或氨基官能團(tuán)相互作用而使膜結(jié)合更加緊密[32]。同時(shí)適量的增塑劑可使復(fù)合膜分子間相互作用更加緊密，從而提高其機(jī)械性能。

圖11是關(guān)于在不同CMGG的添加量中復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度變化曲線圖。從圖中可以看出，一定范圍內(nèi)，隨著 CMGG的添加復(fù)合膜機(jī)械性能先升高后下降，添加比例達(dá)到5:2時(shí)，成膜的機(jī)械性能最優(yōu)，繼續(xù)添加其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率開(kāi)始下降，說(shuō)明 CMGG的添加控制在適當(dāng)濃度可調(diào)節(jié)膜的機(jī)械性能。

2.7 感觀性能

表1 不同比例的復(fù)合膜感觀質(zhì)量的影響Table 1 Effect of different proportion of composite membrane on sensory quality

表1對(duì)CMCS-CA:CMGG=5:0、5:1、5:2、5:3、5:4、5:5五個(gè)比例的復(fù)合膜進(jìn)行揭膜難易、顏色透明度、表面光滑度（指制備薄膜的表面平整度、厚度均勻性、表面氣泡和細(xì)小顆粒的多少）及氣味的比較[33]。添加 CMGG的復(fù)合膜顏色呈淡黃色，隨著添加濃度的升高顏色不斷加深，透明度降低，達(dá)到一定濃度復(fù)合膜會(huì)產(chǎn)生輕微異味但表面光滑度都表現(xiàn)良好。同時(shí)濃度的增加使薄膜更易脫離揭膜，通過(guò)感官質(zhì)量的比較CMCS-CA:CMGG=5:1、5:2的比例復(fù)合膜性能表現(xiàn)良好。

3 結(jié)論

本文通過(guò) CA與羧甲基化修飾 CS、羧甲基改性GG，然后將CMCS-CA:CMGG按照五個(gè)不同比例（5:1、5:2、5:3、5:4、5:5）混合，加入丙三醇為增塑劑，55 ℃，24 h烘干制備成膜。并通過(guò)傅里葉紅外光譜、核磁氫譜、熱重分析、物理機(jī)械性能透明度、吸光度、感觀質(zhì)量分析得出以下結(jié)論：

（1）CMGG制備的取代度約為 84%左右，CMCS-CA制備條件為選定 80%左右取代度的CMCS，測(cè)定 CA接枝率為 9.54%，并以CMCS:CA質(zhì)量比為4:1，常溫，反應(yīng)時(shí)間24 h。

（2）CMCS-CA:CMGG不同比例制備的復(fù)合膜熱學(xué)、力學(xué)、光學(xué)性能有著顯著的差異。在熱重分析中CMCS-CA:CMGG=5:2比例的最大降解速率提高最為明顯達(dá)到260 ℃左右，具有最優(yōu)的熱穩(wěn)定性。復(fù)合膜的力學(xué)性能曲線中拉伸強(qiáng)度在 5:2時(shí)最大為 3.35 MPa，比其他比例均高，同時(shí)其斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到111.00%，復(fù)合膜的機(jī)械性能達(dá)到最優(yōu)。同時(shí)紫外測(cè)定5:2比例的復(fù)合膜的透明度84%保持較高，感觀評(píng)定較好。

（3）本研究中對(duì)GG進(jìn)行改性使其具備了易溶于水的性能，同時(shí)對(duì)CS進(jìn)行兩親性改性使其直接溶于水并為后續(xù)研究中包埋難溶于水的物質(zhì)打下基礎(chǔ)，最后將制備的改性CS與改性GG復(fù)合成膜，CMGG的加入改善了CMCS-CA單獨(dú)成膜的熱穩(wěn)定性與機(jī)械性能，同時(shí)保持良好的透明度、吸水率和感觀質(zhì)量。