基于模擬優(yōu)化精餾法制備一氧化碳技術(shù)

鄭夢杰，閆紅偉，崔增濤，郭俊磊，張亞清，銀延蛟

(河南心連心深冷能源股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453731)

1 前 言

CO是電子行業(yè)所必需的特種氣體之一，主要應(yīng)用于ULSI超大規(guī)模集成電路和半導(dǎo)體器件中的掩膜工藝，為化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝制備薄膜的氣態(tài)源。隨著集成電路大規(guī)模的發(fā)展，CO得到了越來越廣泛地應(yīng)用。目前工業(yè)上分離提純高純CO的技術(shù)主要有：溶液吸收法、兩段變壓吸附法、膜分離法、低溫分離法等[1-2]。

結(jié)合我司原料氣各組分含量(見表2，無CO2、H2O組分)以及產(chǎn)品純度的要求，采用低溫分離法雙精餾工藝，不需對(duì)原料氣進(jìn)行預(yù)處理，直接對(duì)合成氨燃料氣尾氣進(jìn)行CO提純，制備CVD級(jí)、ULSI級(jí)等不同純度等級(jí)的CO，滿足電子行業(yè)上對(duì)CO技術(shù)指標(biāo)的要求。與其它方法相比，該方法裝置工藝簡單、投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、回收期短，是一種應(yīng)用前景十分廣闊的CO提純技術(shù)。

2 流程簡介

2.1 一氧化碳的制備流程

制備CO的工藝流程見圖1，原料氣通過管道進(jìn)入一定壓力下的脫輕塔精餾，上升的蒸氣與下降的液體傳質(zhì)傳熱，沸點(diǎn)較高的Ar、CH4等重組分從脫重塔塔底分離出去，氣相經(jīng)頂部冷凝器冷凝后，一部分回流，另一部分進(jìn)入脫輕塔，進(jìn)一步深冷精餾。在合適的溫度和壓力下，通過調(diào)節(jié)再沸器負(fù)荷，將沸點(diǎn)較低的H2、N2等輕組分從脫氫塔塔頂?shù)臍庖悍蛛x器排出，實(shí)現(xiàn)CO與N2等組分的分離，塔頂氣液分離器液相進(jìn)入脫輕塔回流，塔底將產(chǎn)品引出。

圖1 精餾法制備CO的工藝流程圖

塔頂、塔底分別設(shè)置頂部冷凝器和塔釜再沸器，用于完成精餾所需的能量循環(huán)。裝置所需的冷量主要通過以氮為工質(zhì)的低溫，經(jīng)節(jié)流閥降壓制冷，為兩塔的塔頂冷凝器提供冷量，自身被氣化后，為塔釜再沸器提供熱量。

整套工藝操作彈性大，30%的負(fù)荷亦能生產(chǎn)，操作參數(shù)少，趨于自動(dòng)化，節(jié)省大量的勞動(dòng)力，勞動(dòng)強(qiáng)度大大降低，產(chǎn)品純度大于99.99%，本裝置對(duì)CO的純度可控可調(diào)，滿足不同等級(jí)的需求。

2.2 原料氣組成及提純要求

原料氣的組分有H2、O2、N2、CO、CH4、Ar，主要性質(zhì)見表1，主要組分為N2、CO，兩組分的分子結(jié)構(gòu)、分子量都相同，而且熔沸點(diǎn)、密度、臨界溫度及臨界壓力等物理性質(zhì)也都十分相似。采用一般的分離方法很難將兩組分分離開，采用雙塔精餾的方法，將沸點(diǎn)十分接近CO的N2、Ar組分分離，達(dá)到提純CO的目的，CO的純度不低于99.995%。

表1 原料氣組分性質(zhì)一覽表[3]

3 結(jié)果與討論

3.1 物性方法的選擇

要保證氣液相平衡計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確，確保后續(xù)的工藝設(shè)計(jì)有一個(gè)正確的計(jì)算依據(jù)，熱力學(xué)模型的正確選擇至關(guān)重要[4]。

針對(duì)本文涉及的既含有極性又含有非極性的較復(fù)雜的物系，我們選擇PR模型，用于處理非理想混合物，并對(duì)低壓下的任意交互作用參數(shù)具有預(yù)測性。將模擬數(shù)據(jù)與實(shí)際運(yùn)行的數(shù)據(jù)對(duì)比，偏差很小，對(duì)比結(jié)果見表2。

表2 模擬數(shù)據(jù)與實(shí)際數(shù)據(jù)對(duì)比表

3.2 精餾操作條件的模擬優(yōu)化

塔底加熱和塔頂取熱可完成塔內(nèi)傳熱、傳質(zhì)過程進(jìn)而分離組分。塔頂、塔底的冷熱負(fù)荷決定整個(gè)精餾過程的能量消耗。對(duì)于生產(chǎn)過程中的精餾設(shè)備，進(jìn)出料位置、精餾順序、塔板數(shù)等變量無法改變，而操作型變量如操作壓力、塔頂冷量、塔底熱負(fù)荷等，這些變量在實(shí)際生產(chǎn)裝置的運(yùn)行中可以隨時(shí)改變，并帶來工藝上的影響。但實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行的裝置不可能以試驗(yàn)的態(tài)度去隨意調(diào)節(jié)這些變量，因此這些操作條件在實(shí)際運(yùn)行中對(duì)精餾工況的操作非常重要。

本文在選用嚴(yán)格的熱力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，對(duì)精餾過程的操作條件進(jìn)行研究，建立優(yōu)化模型，進(jìn)行優(yōu)化分析，根據(jù)純度要求，求解最佳操作壓力、塔頂冷量、塔底熱負(fù)荷，進(jìn)而為操作人員提供指導(dǎo)、建議，創(chuàng)造效益最大化。

4 結(jié)束語

本項(xiàng)目已建成投產(chǎn)，采用的精餾技術(shù)為我司已掌握的傳統(tǒng)提純技術(shù)，且我公司在低溫精餾的節(jié)能領(lǐng)域擁有知識(shí)產(chǎn)權(quán)，在液體CO2和高純CH4領(lǐng)域均有工程經(jīng)驗(yàn)，這些對(duì)于該項(xiàng)目的穩(wěn)定運(yùn)行起著至關(guān)重要的作用。雙塔精餾為CO的分離提純提供了一個(gè)更工業(yè)化的技術(shù)，裝置操作靈活，通過改變不同的溫度和壓力，可以實(shí)現(xiàn)不同純度的CO產(chǎn)品。并以現(xiàn)有生產(chǎn)裝置為例，以每年生產(chǎn)99.995%的CO約29萬/Nm3計(jì)算，10 a折舊計(jì)算CO的生產(chǎn)成本為0.5元/Nm3，則每年稅前利潤約為90萬元，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀?？梢灶A(yù)計(jì)在今后的CO提純工藝中，精餾分離提純CO將會(huì)發(fā)揮著越來越重要的作用。