畜禽糞便生物炭理化性質(zhì)及其在環(huán)境修復(fù)應(yīng)用中的研究進(jìn)展

李 琴，桂雙林，易其臻，吳九九，閆 冰，詹 聰

（江西省科學(xué)院能源研究所，江西 南昌 330096）

我國是畜禽養(yǎng)殖大國，規(guī)模化畜禽養(yǎng)殖場大量興起。據(jù)《2020 中國統(tǒng)計年鑒》數(shù)據(jù)顯示，2019 年全國畜禽養(yǎng)殖行業(yè)產(chǎn)值占全國GDP的比例為3.34%，占全國農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值的26.67%。根據(jù)畜禽糞便日排泄量并參考前人文獻(xiàn)畜禽糞便量的計算方法［1］，可計算出2019 年我國產(chǎn)生的畜禽糞便接近40 億t，但綜合利用率不到60%［2］。畜禽糞便作為農(nóng)業(yè)廢棄物，若處置不當(dāng)，會造成一系列的環(huán)境污染問題，如糞便中大量氮磷容易引起水體富營養(yǎng)化，破壞土壤質(zhì)地和微生物結(jié)構(gòu)等［3］。畜禽糞便含有大量植物生長所必需的營養(yǎng)元素，作為有機(jī)肥施用于農(nóng)田中可有效提高土壤微生物活性、提高土壤肥力、促進(jìn)作物養(yǎng)分吸收和增加作物產(chǎn)量［4-5］。然而，在集約化養(yǎng)殖條件下，用于預(yù)防疾病和促進(jìn)畜禽生長的飼料添加劑被廣泛應(yīng)用，導(dǎo)致在畜禽糞便中發(fā)現(xiàn)了多種污染物，包括重金屬、病原體和抗生素等，這些污染物通過食物鏈對植物和人類構(gòu)成了潛在的健康危害［6-7］。目前，堆肥和厭氧消化是處理畜禽糞便的主要方法，但這兩種方法無法完全消除畜禽糞便中的抗生素和病原體，且處理后的產(chǎn)物中重金屬的生物利用性仍然較高［8-9］。因此，亟需開發(fā)一種高效的畜禽糞便處理技術(shù)。

熱解技術(shù)是在無氧或缺氧、相對低溫（通常＜700 ℃）條件下將生物質(zhì)中的有機(jī)物碳化，以產(chǎn)生富含能量和有價值的最終產(chǎn)品，如生物油、沼氣和生物炭等［10-11］。目前，我國以農(nóng)作物秸稈生物炭和污泥生物炭的制備和應(yīng)用研究較多，同時畜禽糞便生物炭的制備與應(yīng)用研究也日益受到關(guān)注。熱解技術(shù)可以大幅度減少畜禽糞便體積，徹底消滅病原體，分解抗生素，并將畜禽糞便中的重金屬固定在生物炭基質(zhì)中［12-13］。生物炭因其高比表面積、大孔隙體積及豐富的化學(xué)基團(tuán)，具有較強(qiáng)的吸附能力、氧化能力和陽離子交換能力，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域［14-15］。畜禽糞便熱解處理不僅可以實(shí)現(xiàn)糞便減量化和無害化的目標(biāo)，減少環(huán)境污染，又可以達(dá)到廢物利用的目的，帶來環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益?；诖?，本文綜述了畜禽糞便生物炭熱解溫度及酸改性、堿改性、氧化劑改性和金屬氧化物改性等改性方法對其物理化學(xué)性質(zhì)的影響；深入研究畜禽糞便生物炭中重金屬化學(xué)形態(tài)及其浸出行為，并采用多種污染技術(shù)評價方法評估畜禽糞便生物炭的環(huán)境風(fēng)險；最后重點(diǎn)綜述了畜禽糞便生物炭對廢水中重金屬、有機(jī)污染物、抗生素和氮磷等污染物及對土壤中重金屬和有機(jī)污染物的去除效果及去除機(jī)制，并對畜禽糞便生物炭研究與應(yīng)用的方向進(jìn)行展望。

1 畜禽糞便生物炭的制備工藝與理化性質(zhì)

生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)取決于原料的類型以及熱解條件，如熱解溫度和改性方式等。

1.1 熱解溫度

熱解溫度是影響畜禽糞便生物炭產(chǎn)率的主要因素。由于畜禽糞便中3 種主要成分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）的分解，畜禽糞便生物炭的產(chǎn)量隨著熱解溫度的升高而急劇下降［16-17］（圖1A）。當(dāng)熱解溫度超過600 ℃時，畜禽糞便生物炭的產(chǎn)量基本保持不變［18］；隨著熱解溫度的升高，畜禽糞便生物炭的常量元素C、H、O、N 和S 等的含量降低，芳香性增加（H/C 降低），極性降低（（O+N）/C 降低）［16,19］（圖1B）。這是由于隨著熱解溫度的升高，生物炭發(fā)生脫水、脫羧和縮合等反應(yīng)，無定形碳逐漸發(fā)展為芳香碳，導(dǎo)致生物炭的極性降低，芳香性增加。畜禽糞便生物炭的灰分隨著溫度的升高而增加，且明顯高于植物基生物炭，這是由于畜禽糞便中含有方解石和石英等礦物質(zhì)的緣故（圖1C）［20-21］。Zhang 等［22］研究結(jié)果表明，生物炭的灰分含量是牛糞生物炭吸附去除Cu2+的主要控制因素。比表面積是影響生物炭吸附污染物能力的主要性質(zhì)，畜禽糞便生物炭的比表面積隨著熱解溫度的升高而增大［23-24］（圖1D），但均小于植物基生物炭（如蔗渣生物炭、小麥秸稈生物炭等）比表面積。植物源廢棄物富含有機(jī)碳，在受熱時會產(chǎn)生更高的孔隙率，從而具有高比表面積，而畜禽糞便除了含有豐富的有機(jī)碳外，還含有一定的礦物組分，降低了糞便生物炭的孔隙率和比表面積［25］。畜禽糞便生物炭表面含有豐富的官能團(tuán)，但官能團(tuán)的豐度隨著熱解溫度的升高而降低，這主要是由于炭化程度提高所致，生物炭表面主要有-OH、C-H、C=C、C=O 等官能團(tuán)［26-27］。畜禽糞便生物炭的pH 隨著熱解溫度的升高而增大，這是由于畜禽糞便在熱解過程中釋放出堿金屬鹽，表面酸性官能團(tuán)減少，從而增加了畜禽糞便生物炭的堿度［17-18］（圖1E）。因此，畜禽糞便生物炭也可以作為土壤改良劑來降低土壤酸度。

圖1 畜禽糞便生物炭產(chǎn)率、H/C、灰分、比表面積、pH 與熱解溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between pyrolysis temperature and manure-based biochar yield,H/C,ash,specific surface area and pH

1.2 改性方式

近年來，為了提高畜禽糞便生物炭在環(huán)境修復(fù)中的性能，研究者通過改善生物炭的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)研發(fā)了若干種改性方法，主要有酸改性、堿改性、氧化劑改性和金屬鹽或金屬氧化劑等改性方法。

由于酸可以去除生物炭表面及孔隙內(nèi)雜質(zhì)，因此酸改性后的畜禽糞便生物炭比表面積和孔隙體積增大。陳亭微［28］采用H3PO4改性豬糞生物炭，豬糞生物炭比表面積由改性前的227.56 m2/g 增大至319.04 m2/g，總孔隙體積由改性前0.14 cm3/g增大至0.25 cm3/g。同時，酸改性生物炭可以顯著增加其表面含氧官能團(tuán)，Jin 等［29］研究結(jié)果表明，HNO3改性后牛糞生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量由改性前的6.6%增加至29.2%。

堿改性可以增加生物炭的比表面積和其表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量。畜禽糞便生物炭堿改性最常用的堿性試劑是I 族金屬氫氧化物（KOH 或NaOH）［30］。NaOH 改性的豬糞生物炭比表面積從改性前的136.73 m2/g 增加到227.32 m2/g，而平均孔隙直徑從改性前的2.52 nm 降低至2.45 nm，對氨氮的吸附容量從0.243 mg/g降低至0.217 mg/g；KOH 改性的豬糞生物炭比表面積從改性前的136.73 m2/g 增加到247.01 m2/g，而平均孔隙直徑從改性前的2.52 nm 增大至4.78 nm，對氨氮的吸附容量從0.243 mg/g 升高至0.337 mg/g［31］?？梢?，堿的種類及濃度都會影響畜禽糞便生物炭的理化性質(zhì)，從而影響生物炭對污染物的吸附性能。

氧化劑改性可以提高畜禽糞便生物炭中含氧官能團(tuán)的含量［32］。常用的氧化劑是過氧化氫和高錳酸鉀。Jiang 等［33］研究表明，高錳酸鉀改性使得豬糞生物炭新增加了一種Mn-O 官能團(tuán)，說明高錳酸鉀改性豬糞活性炭形成了MnOx結(jié)構(gòu)，MnOx通過Mn的氧化態(tài)（如Mn3+、Mn4+）和錳不同相（β-MnO2、δ-MnO2,）與重金屬和抗生素結(jié)合，從而達(dá)到去除的目的［34］。H2O2改性牛糞生物炭使其比表面積從1.18 m2/g 增加到6.36 m2/g，含氧量和羧基官能團(tuán)含量分別提高63.4%和101%，灰分含量降低42%，改性生物炭物理化學(xué)性質(zhì)的變化使得重金屬去除機(jī)理由與碳酸鹽/磷酸鹽的共沉淀作用轉(zhuǎn)變成與羧基的絡(luò)合作用［35］。

利用金屬鹽對畜禽糞便生物炭改性主要有兩個目的，一是增加對目標(biāo)污染物的吸附，如Luo等［36］和Novais 等［37］采用MgCl2分別改性豬糞和家禽糞便生物炭以提高生物炭對N 和P的吸附，MgCl2改性降低了畜禽糞便生物炭的灰分含量、C和N 含量及比表面積，增加了生物炭pH、CEC、O 含量、孔隙大小和含氧官能團(tuán)。這些變化，尤其是CEC、比表面積、官能團(tuán)和孔隙大小可能導(dǎo)致不同的污染物去除效率。二是降低畜禽糞便生物炭中重金屬的浸出率及環(huán)境風(fēng)險，Xu 等［24］在豬糞生物炭中添加鈣基添加劑降低了生物炭中Cu和Zn的浸出性及環(huán)境風(fēng)險，CaO 改性增加了生物炭的產(chǎn)量、pH、灰分、比表面積和孔隙體積。在XRD 光譜中觀察到，CaO 改性的豬糞生物炭中發(fā)現(xiàn)Ca（OH）2，它可以為金屬離子（Zn2+和Cu2+）提供OH-以形成氫氧化物。此外，豬糞與CaO 共熱解過程中H2和CO的增加有利于CuO 還原為單質(zhì)銅［38-39］。上述反應(yīng)促進(jìn)了重金屬由不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化，從而降低了重金屬的浸出性。

2 畜禽糞便生物炭的環(huán)境風(fēng)險

畜禽糞便生物炭具有較高的pH 值、良好的多孔結(jié)構(gòu)和豐富的礦物成分。大量研究表明，畜禽糞便生物炭是重金屬和抗生素等污染物的有效吸附劑［33,40-41］。但不可忽視的是，畜禽糞便中含有一定量的重金屬。因此，深入研究畜禽糞便生物炭中重金屬化學(xué)形態(tài)、浸出行為和環(huán)境風(fēng)險評價具有重要意義。

2.1 重金屬化學(xué)形態(tài)分析

畜禽糞便生物炭中重金屬化學(xué)形態(tài)分析常用的提取方法為BCR 連續(xù)萃取法，將其分為弱酸提取態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）和殘渣態(tài)（F4），其中F1+F2、F3、F4 通常被認(rèn)為是可直接生物利用、潛在生物利用和不可生物利用形態(tài)［24,30］，重金屬的生物可利用性和遷移性依次為F1 ＞F2 ＞F3 ＞F4。畜禽糞便生物炭中的重金屬含量高于畜禽糞便，且隨著熱解溫度的升高而增加［24,30］，這主要是因?yàn)榧S便中的有機(jī)質(zhì)隨溫度的升高而分解揮發(fā)，重金屬被濃縮。值得注意的是，重金屬的緊急毒性和環(huán)境風(fēng)險與可移動/可生物利用的那部分重金屬有關(guān)，而不是總含量。Xu 等［30］發(fā)現(xiàn)豬糞中的Cu、Zn、Ni、Pb和Cd 主要以F1 和F2 形態(tài)存在，存在較高的環(huán)境風(fēng)險，熱解使得豬糞中的重金屬由不穩(wěn)定態(tài)向相對穩(wěn)定態(tài)或穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。Zhang 等［19］研究表明，牛糞中的Cd 和Zn 主要以F1 和F2 形態(tài)存在，其占總金屬的含量分別為73.33%和86.68%，如果將此牛糞直接應(yīng)用于農(nóng)田中，存在較高的環(huán)境風(fēng)險；將牛糞轉(zhuǎn)化成牛糞生物炭后，Cd、Zn的F1和F2 組分含量顯著降低，而相對穩(wěn)定態(tài)組分顯著增加。此外，對重金屬的浸出試驗(yàn)結(jié)果表明，牛糞中重金屬浸出濃度最高，而牛糞生物炭中重金屬浸出濃度隨著熱解溫度的升高而逐漸降低，說明高溫?zé)峤庥欣诠潭ㄅ＜S生物炭中的重金屬。重金屬熱穩(wěn)定機(jī)制是溫度升高可能導(dǎo)致重金屬在炭基質(zhì)中被截留和包圍，甚至在熱解中形成一些不溶性金屬氧化物/硫化物或結(jié)晶礦物［12,42］。

2.2 重金屬環(huán)境風(fēng)險評價

重金屬污染評價技術(shù)方法目前較為常用的有風(fēng)險評估指數(shù)、地質(zhì)累積指數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)。

風(fēng)險評估指數(shù)（Risk Assessment Code,RAC）可用于評估樣品中單一重金屬的污染強(qiáng)度和生物累積的生態(tài)風(fēng)險［43］。此方法已廣泛應(yīng)用于土壤、沉積物、灰分和液化/氣化殘渣中重金屬的生態(tài)風(fēng)險評估。在該方法中，樣品中重金屬的生態(tài)風(fēng)險以重金屬中可交換態(tài)的百分比表示，計算公式為：

式中，Ce為樣品中可交換態(tài)重金屬含量，Cn為樣品中重金屬總含量?；赗AC的生態(tài)風(fēng)險可分為5 個等級：RAC ＜1%，無風(fēng)險；1%≤RAC＜10%，低風(fēng)險；11%≤RAC ＜30%，中風(fēng)險；31%≤RAC ＜50%，高風(fēng)險；RAC ≥50%，超高風(fēng)險。

地質(zhì)累積指數(shù)法是1969 年由德國Muller 提出的一種研究土壤、沉積物中重金屬污染程度的定量指標(biāo)［44］，計算公式為：

式中，Igeo為地累積指數(shù)，Cn為樣品中重金屬總含量，Bn為重金屬的環(huán)境背景值，K為考慮成巖作用和人類活動可能導(dǎo)致重金屬元素背景值變動而設(shè)的常數(shù)，一般取1.5。地質(zhì)累積指數(shù)等級可劃分為7 個等級：Igeo＜0，未污染；0 ≤Igeo＜1，輕度污染；1 ≤Igeo＜2，偏中度污染；2 ≤Igeo＜3，中度污染；3 ≤Igeo＜4，偏重度污染；4 ≤Igeo＜5，重度污染；Igeo≥5，超重度污染。

潛在生態(tài)危害指數(shù)（Potential Ecological Risk Index，RI）是1980 年由瑞典學(xué)者Hakanson 提出的，主要用于定量評價土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險的程度［45］，計算公式為：

式中，Cf為單一重金屬污染因子，Cm為單一重金屬的生物有效組分（F1+F2+F3）含量，Cn為單一重金屬的殘渣態(tài)組分（F4）含量，Er為單一重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)。

Zhang 等［19］、Li 等［16］和Bai 等［18］分別評估了牛糞、豬糞和雞糞及其不同熱解溫度下制備的畜禽生物炭中重金屬的環(huán)境風(fēng)險，結(jié)果表明，牛糞、豬糞和雞糞的RI 值分別為268、511 和190，說明畜禽糞便中的重金屬處于很高的危險水平；隨著熱解溫度的升高，RI 值及單一重金屬RAC 值逐漸降低，700 ℃下制備的牛糞、豬糞和雞糞生物炭RI值均小于50，使得畜禽糞便中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險由高風(fēng)險降至低風(fēng)險。熱解是降低畜禽糞便中重金屬環(huán)境毒性和潛在生態(tài)風(fēng)險的有效途徑。

3 畜禽糞便生物炭在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 畜禽糞便生物炭在廢水處理中的應(yīng)用

畜禽糞便生物炭能夠吸附去除廢水中的重金屬離子、有機(jī)污染物、抗生素和氮磷，緩解廢水中污染物對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成的嚴(yán)重危害（表1）。

表1 畜禽糞便生物炭吸附水相中污染物Table 1 Adsorption of pollutants in aqueous phase by manure-based biochar

3.1.1 重金屬離子的去除 重金屬對水體的污染是一個重要的環(huán)境問題。與有機(jī)污染物不同，重金屬是不可生物降解的，它們可以通過生物累積和富集，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和生物體健康。畜禽糞便生物炭具有較高的陽離子交換量、豐富的表面官能團(tuán)以及巨大的比表面積，價格低廉，簡單易得等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于廢水中重金屬（如Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+和Cr6+）的去除。畜禽糞便生物炭對重金屬的吸附機(jī)理主要有陽離子交換、靜電吸附、表面絡(luò)合、物理吸附、共沉淀等。

畜禽糞便生物炭中的陽離子包括K+、Na+、Ca2+和Mg2+等，可以通過生物炭與重金屬的吸附過程而被置換出來，因此，陽離子交換是畜禽糞便吸附重金屬的可能機(jī)制之一。Deng 等［46］分別在300、400、500、600、700 ℃下制備豬糞生物炭SB300～SB700 應(yīng)用于重金屬Cd2+的吸附，其中SB700的吸附容量最大為46.5 mg/g。一般來說，陽離子交換是低溫（400 ℃）下制備的生物炭吸附Cd2+的主要機(jī)制（占43.3%～50.9%），而礦物沉淀作用是高溫（700 ℃）制備的生物炭吸附Cd2+的主要機(jī)制（約占72%）。

畜禽糞便生物炭自身表面含有豐富的羧基和酚羥基等含氧官能團(tuán)，重金屬離子可以和這些官能團(tuán)發(fā)生金屬-配體的絡(luò)合作用。Wang 等［35］對比了H2O2改性前后的牛糞生物炭對重金屬Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的去除效果，結(jié)果表明改性后的生物炭對Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的最大吸附量分別為169.57、71.39、42.21、82.95 mg/g，是未改性生物炭的2.22、1.56、1.12、1.72 倍。這是由于H2O2改性降低了生物炭的灰分含量，增加了羧基官能團(tuán)含量，導(dǎo)致重金屬吸附的主要機(jī)制由與碳酸鹽/磷酸鹽的沉淀作用轉(zhuǎn)變?yōu)榕c羧基官能團(tuán)的表面絡(luò)合作用。Wang等［32］分別采用H2O2和3-巰丙基三甲氧基硅烷氧化和硫醇化豬糞生物炭以增加其對重金屬的吸附性能，結(jié)果表明氧化處理更適合于將低濃度鎘固定在中低溫生物炭上，而硫醇化處理更適合固定高濃度的重金屬，生物炭表面絡(luò)合對鎘的去除貢獻(xiàn)率由未改性生物炭的8.01%～21.0%提高到氧化生物炭的18.5%～34.9%和硫醇化生物炭的10.7%～40.0%。

畜禽糞便生物炭中的礦物成分在吸附過程中起著至關(guān)重要的作用。Xu 等［47］對比了稻殼生物炭和牛糞生物炭同時去除水溶液中Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的效果，結(jié)果表明，牛糞生物炭去除水溶液中Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的效率高于稻殼生物炭，每種重金屬的去除量均在486 mmol/kg 以上，遠(yuǎn)高于稻殼生物炭對重金屬的去除量（65.5～140 mmol/kg）。牛糞生物炭對重金屬的去除不僅僅是通過重金屬離子與游離羥基官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合，也可以與生物炭中CO32-和PO43-發(fā)生共沉淀作用。研究人員發(fā)現(xiàn)350 ℃熱解溫度制備下的牛糞生物炭（DM350）對Cu2+、Zn2+和Cd2+的吸附容量分別為54.4、32.8、51.4 mg/g，遠(yuǎn)高于其他植物基生物炭，這主要?dú)w因于牛糞生物炭中豐富的礦物組分，75%～100%的Cu2+、Zn2+和Cd2+的去除都是由于牛糞生物炭中碳酸鹽、磷酸鹽與重金屬離子的沉淀作用［25］。

此外，畜禽糞便生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)對重金屬的吸附也有影響。畜禽糞便生物炭比表面積一般在1～50 m2/g 區(qū)間范圍內(nèi)，遠(yuǎn)小于植物基生物炭比表面積（50～500 m2/g）［52］。然而，據(jù)文獻(xiàn)報道，與含氧官能團(tuán)和礦物成分相比，生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)對重金屬吸附的影響較小。Xu 等［47］對比了稻殼生物炭和牛糞生物炭對水相中重金屬的去除效果，盡管稻殼生物炭的比表面積（27.8 m2/g）大于牛糞生物炭比表面積（5.61 m2/g），但牛糞生物炭去除重金屬的效果卻優(yōu)于稻殼生物炭，這主要是由于牛糞生物炭中的礦物成分發(fā)揮了重要作用。

3.1.2 有機(jī)污染物的去除 畜禽糞便生物炭對廢水中疏水性有機(jī)物和農(nóng)藥污染的去除是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。Wang 等［53］研究了不同溫度（250、300、350、400、450、500、600 ℃）下制備的豬糞生物炭（分別命名為SW250～SW600）對乙草胺、鄰苯二甲酸二丁酯、乙炔基雌二醇和菲的吸附機(jī)理，結(jié)果表明低溫炭化制得的生物炭（T ≤400 ℃）和高溫炭化制得的生物炭（T ≥450 ℃）對有機(jī)污染物的吸附機(jī)制不同，表面極性和脂肪族碳影響低溫生物炭的吸附，芳香族碳則影響高溫生物炭的吸附，孔隙填充效應(yīng)可能是影響生物炭吸附有機(jī)污染物的主要作用之一。Liu 等［48］研究了不同條件下制備的雞糞生物炭對萘吸附特性的影響并探討其吸附機(jī)理，結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，萘在雞糞生物炭上的吸附量先減小后增加，以700 ℃熱解溫度下制備的雞糞生物炭對萘的吸附量最大，且對萘的吸附過程主要為化學(xué)吸附。700 ℃熱解溫度下制備的雞糞生物炭對萘的吸附機(jī)制主要是疏水作用，而300 ℃熱解溫度下制備的雞糞生物炭對萘的吸附機(jī)制主要為分配作用。

畜禽糞便生物炭對農(nóng)藥的去除研究主要對象有西維因、阿特拉津和乙草胺等。Zhang 等［49］以豬糞為原料，在不同溫度下熱解制備兩種生物炭（BC350 和BC700），并對其進(jìn)行酸化改性（DABC350 和DABC700），研究西維因和阿特拉津這兩種農(nóng)藥在生物炭上的吸附特性，并探討了吸附機(jī)理，結(jié)果表明，在兩種生物炭中，BC700 具有更大的吸附能力，酸化改性進(jìn)一步增強(qiáng)其吸附性能。除了疏水作用外，孔隙填充效應(yīng)和Π-Π 電子供體-受體相互作用對農(nóng)藥的吸附也有很大貢獻(xiàn)。

3.1.3 抗生素的去除 近年來，抗生素的廣泛使用以及由此產(chǎn)生的環(huán)境污染受到了普遍關(guān)注?？股赝ㄟ^多種途徑進(jìn)入水體，并在生物體內(nèi)長期富集，對水生生物和水生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，同時通過飲水、食物鏈等方式對人體健康構(gòu)成潛在威脅［54］。畜禽糞便生物炭對抗生素的吸附性能具有廣泛的研究前景。Zhang 等［41］和Zhao 等［50］探討了不同熱解溫度下制備的牛糞生物炭對四環(huán)素的吸附特性和機(jī)理，結(jié)果表明，500、700 ℃下制備的牛糞生物炭對四環(huán)素的最大吸附量分別為5.38、5.82 mg/g，牛糞生物炭吸附四環(huán)素的主要機(jī)理為疏水作用和Π-Π 電子供體-受體相互作用。陳亭微采用豬糞生物炭及酸改性豬糞生物炭吸附水中的四環(huán)素，與未改性生物炭相比，酸改性生物炭對四環(huán)素的吸附效率提高了25%，H 鍵和Π-Π 電子供體-受體相互作用可能是四環(huán)素在生物炭上吸附的主要吸附機(jī)制［28］。

3.1.4 氮磷的去除 隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展和人民生活水平的提高，大量的氮（N）和磷（P）排放到湖泊和河流中，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化［55］。如何高效快速地去除水中的N、P 一直是備受人們關(guān)注的問題。近年來，以畜禽糞便為原料制備的生物炭被應(yīng)用于去除水中的N 和P，并表現(xiàn)出較高的NH4+和PO43-去除效率。林靜雯等［56］和馬鋒鋒等［51］研究了牛糞生物炭吸附水中NH4+的影響因素及特性，前者認(rèn)為Langmuir 方程更好地描述牛糞生物炭對水中氨氮的吸附行為，說明牛糞生物炭對水中氨氮的吸附為單分子層吸附；而后者認(rèn)為牛糞生物炭對氨氮的吸附以多分子層不均勻吸附模式為主。此外，生物炭對氨氮的吸附是由表面吸附速率和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制的。馬鋒鋒等［57］探究了牛糞生物炭對磷的吸附特性及其影響因素，結(jié)果表明牛糞生物炭對水中磷的吸附為自發(fā)的吸熱、單分子層吸附，吸附磷速率由表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制。

畜禽糞便生物炭吸附N 和P 可能涉及到的機(jī)制有靜電吸附、陽離子交換、表面絡(luò)合以及礦物沉淀［58］。Luo 等［36］對比了秸稈生物炭、豬糞生物炭、MgCl2改性秸稈生物炭及MgCl2改性豬糞生物炭對水中N、P的去除效率，結(jié)果表明，豬糞生物炭及改性豬糞生物炭對水中的NH4+和NO3-的去除率均高于秸稈生物炭及改性秸稈生物炭，去除率分別為12.4%和22.3%；MgCl2改性進(jìn)一步提高了豬糞生物炭對水中的NH4+的去除效率，但4 種生物炭都無法降低水中PO43-的濃度。離子交換和化學(xué)吸附是生物炭去除水中NH4+的主要機(jī)制，生物炭中的礦物氧化物與NO3-相互作用從而得以去除。Song 等［31］分別采用H2SO4、HCl、NaOH、KOH 和FeSO4改性豬糞生物炭并探討其吸附廢水中氨氮的機(jī)理，其中KOH 和HCl 改性增加了生物炭對氨氮的吸附容量，而其他處理方法降低了吸附容量，改性生物炭吸附容量的增加可能是由于其比表面積和孔徑的增加以及改性過程中活性官能團(tuán)和離子的形成。

3.2 畜禽糞便生物炭在土壤修復(fù)中的應(yīng)用

3.2.1 重金屬污染修復(fù) 重金屬在土壤中的富集會對生物健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。畜禽糞便生物炭作為重金屬污染土壤修復(fù)的原位鈍化劑，對重金屬有很強(qiáng)的吸附能力，且可以有效降低土壤中重金屬的有效態(tài)，減少其對植物的毒害和植物中重金屬含量，具有可觀的修復(fù)潛力。Moore 等［59］在田間試驗(yàn)中使用500 ℃下制備的雞糞生物炭研究其對可交換態(tài)銅離子濃度的影響，結(jié)果表明，隨著生物炭添加量的增加，可交換態(tài)銅離子濃度降幅增大，1%、5%的雞糞生物炭添加量分別減少了80%和90%可交換態(tài)銅的含量。王丹丹等［60］探討了不同溫度制備的牛糞生物炭對重金屬鎘污染土壤的鈍化修復(fù)作用，結(jié)果表明，添加300、700 ℃下制備的牛糞生物炭后，土壤中酸可提取態(tài)鎘分別降低21.69%和22.89%，殘渣態(tài)鎘含量分別升高51.59%和77.71%。閆翠俠等［61］采用雞糞生物炭修復(fù)重金屬Cd、Pb 污染土壤也得到了類似的結(jié)論，雞糞生物炭可不同程度降低Pb 和Cd 弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)以及可氧化態(tài)比例，殘渣態(tài)比例則分別增加5.49%～15.14%和2.51%～6.30%。

畜禽糞便生物炭既可以直接與重金屬離子發(fā)生作用，也可以通過改良土壤的理化性質(zhì)間接地影響重金屬離子的存在形態(tài)，最終達(dá)到修復(fù)的目的。畜禽糞便生物炭對重金屬表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附作用，其主要吸附機(jī)理包括靜電吸附作用、沉淀作用、離子交換作用、官能團(tuán)絡(luò)合、陽離子-Π配位［62-63］。通常情況下，吸附過程中存在多種吸附機(jī)制共同作用。Cao 等［64］使用牛糞生物炭固定土壤中Pb，經(jīng)過210 d 后，施加牛糞生物炭的土壤中Pb 酸可提取態(tài)含量降低了70%～89%，生物炭中的磷酸鹽與土壤中的Pb 發(fā)生反應(yīng)，形成不溶性的Pb5（PO4）3OH 沉淀，這可能是土壤中Pb 固定化的原因。Meier 等［65］認(rèn)為土壤中的Cu主要與雞糞生物炭表面含氧官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合作用及靜電吸附作用從而被固定。

畜禽糞便生物炭的施用能改變土壤的理化性質(zhì)，如土壤pH 值、有機(jī)質(zhì)含量、氧化還原電位等來改變重金屬形態(tài)。由于畜禽糞便生物炭多呈堿性，在添加畜禽糞便生物炭后土壤pH 值會有所提高，進(jìn)而增加重金屬離子在生物炭上沉淀和絡(luò)合作用，從而間接促進(jìn)金屬的長期穩(wěn)定性［66-67］。Zhao 等［68］發(fā)現(xiàn)添加雞糞生物炭降低了土壤中的有效Cd 含量，這可能是由于pH 值增加導(dǎo)致Cd形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀所致。此外，雞糞生物炭能增加土壤有機(jī)質(zhì)含量，增強(qiáng)土壤對Cd的固定能力。Wang 等［69］對比了飛灰（FA）、堿熔飛灰（AFFA）、豬糞生物炭（SB）及堿熔飛灰改性豬糞生物炭（MB）對土壤重金屬的鈍化效果及機(jī)理，添加3%MB 后，土壤中Pb、Cu 和Cd 酸可提取態(tài)含量分別降低了95.7%、74.1%和59.1%，鈍化機(jī)理主要是由于土壤的pH 值、硅酸鹽含量和粘結(jié)性增加。

3.2.2 有機(jī)污染物修復(fù) 畜禽糞便生物炭有較大的比表面積和孔隙率，對有機(jī)污染物具有很高的親和力，可以降低有機(jī)污染物對污染土壤中植物、微生物和蚯蚓等的生物有效性。Cao 等［64］使用牛糞生物炭固定土壤中農(nóng)藥阿特拉津，經(jīng)過210 d后，施加牛糞生物炭的土壤中阿特拉津酸可提取態(tài)含量降低了53%～77%，阿特拉津可提取態(tài)含量降低可能是由于生物炭中有機(jī)碳的吸附作用。陳亭微［28］對比未添加豬糞生物炭及添加豬糞生物炭的土壤對四環(huán)素吸附的影響，結(jié)果表明豬糞生物炭的添加大大地提高了不同土壤對四環(huán)素的吸附能力，這是因?yàn)樨i糞生物炭具有高的孔隙率和比表面積；其次是改性制備的生物炭表面的酸性官能團(tuán)增多，與四環(huán)素之間發(fā)生的給-受電子作用增強(qiáng)。姜宇［70］系統(tǒng)地研究了牛糞生物炭熱解溫度、投加量、土壤pH、土壤溫度和降解時間等因素對土壤中石油烴降解的影響，在最佳條件下石油烴降解率為65.33%，牛糞生物炭對于石油烴污染土壤具有長效修復(fù)作用。此外，牛糞生物炭的添加抑制了土壤中的石油烴向植物體內(nèi)的遷移。

4 展望

本文綜述了畜禽糞便生物炭物理化學(xué)性質(zhì)、環(huán)境風(fēng)險及在水/土壤系統(tǒng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展。大量研究表明，畜禽糞便生物炭在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。為了促進(jìn)畜禽糞便生物炭的研究和實(shí)際應(yīng)用，今后應(yīng)致力于以下方面的研究：（1）更系統(tǒng)、深入地研究不同畜禽糞便原料（雞糞、豬糞和牛糞等）、熱解條件與畜禽糞便生物炭理化性質(zhì)（如熱解溫度與生物炭比表面積）之間的定性/定量關(guān)系。（2）目前針對畜禽糞便生物炭的研究多集中于水體污染，針對土壤的應(yīng)用研究較少。土壤環(huán)境比水體環(huán)境更為復(fù)雜，畜禽糞便生物炭與植物根系、微生物和土壤成分（礦物質(zhì)和天然有機(jī)質(zhì)）的相互作用機(jī)制有待進(jìn)一步研究。（3）雖然畜禽糞便生物炭對重金屬離子和有機(jī)污染物的吸附已經(jīng)得到了較好的研究，但是對于不同土壤條件和老化時間下被吸附的污染物的不可逆性和解吸動力學(xué)仍不清楚，因此應(yīng)進(jìn)一步研究不同土壤條件下老化對畜禽糞便生物炭穩(wěn)定化效果的影響。（4）更多地嘗試新的熱解方法及改性策略以生產(chǎn)環(huán)境風(fēng)險更低、效率更高的畜禽糞便生物炭。（5）在大規(guī)模應(yīng)用畜禽糞便生物炭之前，應(yīng)進(jìn)行長期的原位或野外試驗(yàn)，檢驗(yàn)畜禽糞便生物炭的實(shí)際效果。