高比表面積氮化硼納米片的制備及在催化中應用

武江紅　蘇立紅　栗俊田　王海堂　張瑩

【摘 要】 層狀堆疊材料，如石墨烯、氮化硼等，具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、出色的導電性、巨大的比表面積等優(yōu)點，在催化等多個領域表現(xiàn)出良好的應用前景，備受關注。作為層狀堆疊材料的典型代表之一，氮化硼的結構對其性能影響顯著，尤其是比表面積的大小。目前，文獻中報道的氮化硼常具有較小的比表面積，這在很大程度上限制其進一步應用。本文全面介紹氮化硼的制備方法，尤其是具有高比表面積的氮化硼，同時對氮化硼在催化中的應用進行討論，以期加深對氮化硼的認識，并為持續(xù)拓展其深入應用提供導引。

【關鍵詞】 氮化硼;納米材料;催化;載體;應用

【中圖分類號】 O643 【文獻標識碼】 A 【文章編號】 2096-4102（2022）01-0096-03

催化劑可顯著提升催化反應效率。目前，催化劑傳統(tǒng)載體主要為氧化物、碳材料等。氧化物載體，如二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯以及分子篩等，熱傳導性較差且易與活性組分形成尖晶石結構，使其應用備受限制。碳材料（活性炭、碳納米管等）作為載體時容易在高溫有氧環(huán)境下流失，且機械強度較低，因此使其應用受到限制。與活性炭相比，氮化硼由于高溫穩(wěn)定性、低介電常數(shù)、高機械強度、高熱導性、高耐腐蝕性和高吸附性等優(yōu)異的性能，引起越來越多人的關注。目前，廣泛使用的商品化的氮化硼比表面積較小（～5m2），因此，如何得到高比表面積的氮化硼納米片，成為科學家關注的一個熱點課題。本文重點介紹一些氮化硼納米片的制備方法，并探討其作為載體或者催化劑在催化反應中的潛在應用。

1氮化硼納米片的制備

氮化硼是包含相同數(shù)目的硼（B）原子和氮原子（N）化學物質。由于氮化硼和石墨是等電子體，每一層都是由B原子和N原子交替排列組成的無限延伸的六邊形蜂窩結構，均為層狀的結構，氮化硼某些方面具有和石墨一樣的物理及化學性質，因此，六方氮化硼 （h-BN） 也被稱為“白石墨烯”。

隨著氮化硼納米材料在電子、能源、化工等應用方面的開發(fā)，氮化硼的制備也逐漸備受關注。目前，高比表面積氮化硼納米片的制備方法可以分歸為以下幾類：剝離法、固相反應法、氣相沉積法、濕化學方法等。

1.1剝離法

剝離法是制備氮化硼納米片最早使用的一種方法。自從Pacile等人利用透明的膠帶將h-BN揭下（Scotch膠帶法）以來，氮化硼的制備受到越來越多的關注，而一般這種方法得到氮化硼納米片有幾層厚度的。根據(jù)使用的應力不同，一般分為機械剝離法和化學剝離法兩種。機械剝離法是通過超聲、球磨等手段制備氮化硼納米片。韓美勝等使用一種簡單的機械球磨的方法來剝離氮化硼從而獲得氮化硼納米片。然而，由于h-BN層間的離子鍵特性，導致層間較大的作用力，致使剝離比較困難，因此產率很低。而化學剝離法是通過選擇不同種類的有機溶劑等破壞氮化硼層與層之間的作用力得到氮化硼納米薄片。為了避免有機溶劑或者其他堿金屬溶液的使用，LIN等嘗試采用無污染的去離子水作為溶劑，可以得到單層或者多層的氮化硼納米片，并且這種納米片可以在水中較好地分散開。盡管剝離法制備BN納米片起源早，但是剝離法得到的BN納米片的厚度不易控制，剝離時為了提高剝離效率，一般會采用有機溶劑，而且剝離時間較長，產率較低。所以，制備BN作為大規(guī)模的載體時很少使用。

1.2 氣相沉積法

化學氣相沉積法是利用加熱、等離子激勵及光輻射等各種能源，將氣態(tài)或者蒸汽態(tài)的反應物在氣相或者氣-固相界面上發(fā)生化學反應，最終生成固態(tài)的沉積物技術的過程?；瘜W氣相沉積包括常壓化學氣相沉積、等離子體輔助化學沉積、激光輔助化學沉積、金屬有機化合物沉積等。KANDACE等將含有硼、氧化鎂、氧化鐵的混合物置于氧化鋁磁舟中，以NH3作為保護氣體，通過化學氣相沉積法可在Si基襯底上長出直徑為15-40nm的BN納米片。與其他的氮化硼納米片的制備方法相比，氣相沉積法具有設備簡單，可通過調控反應溫度、反應氣體的流量以及反應的氣壓等較好地調控沉積的氮化硼薄膜厚度、形貌和摻雜等特性。另外，由于反應室中氣體均勻反應，可得到顆粒均勻、純度較高、大面積均勻的薄膜。但是，該過程對設備的要求高，反應過程需要較高的真空度，不適合大規(guī)模生產應用。

1.3 固相反應法

固相反應法是通過化學反應或相變，使固態(tài)的物料經過晶核形成和生長兩個過程形成超細粒子來制備微粉體。王連成首先通過氧化硼、鎂和疊氮化鈉在中溫450℃下反應，探索了一種制備數(shù)百微米大小，平均孔徑為2.8微米，厚度為210納米的晶態(tài)h-BN網狀材料的制備方法。隨后，為了提高產率，同時避免劇毒性的疊氮化鈉的使用，作者又探索了一種克級氮化硼納米片的制備方法。作者通過氧化硼、鋅粉、鹽酸肼在高壓反應釜中500℃下反應制備得到厚度為2～6nm的氮化硼納米薄片。其比表面積和孔容可達226m2/g和0.405cm/g。一般而言，通過固相反應法只要溫度控制在中溫即可獲取制備的氮化硼納米片。溫度過高，可能會生成結晶性好的三角片，甚至生成納米顆粒。

目前，固相反應法是一種傳統(tǒng)的、成熟的粉體制備工藝，雖然有其固有的缺點，如能耗大、效率低、粉體不夠細、易混入雜質等，由于該法制備的粉體顆粒無團聚、填充性好、成本低、產量大、制備工藝簡單等優(yōu)點，迄今仍是常用的方法。

1.4 濕化學法

濕化學法是指有液相參加的、通過化學反應制備納米材料的方法。ANGSHUMAN等將硼酸和尿素在一定的溶劑中溶解后，攪拌均勻，蒸發(fā)去除掉溶劑，將得到的前驅體置于石墨坩堝中，退火（>900℃）可以制備超薄的氮化硼納米片。實驗結果表明，氮化硼納米片越薄，越容易被官能化。濕化學法制備氮化硼納米片需要的退火溫度高，為了降低結晶性好的氮化硼納米片的制備溫度，可在制備過程中加入適當?shù)慕饘俅呋瘎?/p>

濕化學法是除固相反應方法之外實驗室及其工業(yè)生產類的一種方法。它有液相設備簡單、原料混合均勻、化學組成容易控制等優(yōu)點，其已經成為制備氮化硼納米材料一種有效的途徑。

2催化性能

目前，文獻報道的氮化硼材料在儲氫、生物、光學性能、力學性能方面的應用較多，本文重點介紹氮化硼作為載體及催化劑在催化領域（氧化、加氫領域）的應用。

2.1 氧化性能

基于BN納米材料高的熱穩(wěn)定性，近年來，研究學者將其用于具有放熱反應的氧化反應中，并且在催化氧化方面也已經取得一些進展。通過研究發(fā)現(xiàn)，將金屬負載在商品化的BN表面，載量一般僅有3%左右，這是由于商品化的BN比表面積相對比較?。ā?m/g），為了解決比表面積小的問題，王連成等人通過固相反應法，制備克級的、比表面積可達的200m/g氮化硼納米片，并通過浸漬法制備Pt基催化劑用于一氧化碳的氧化反應，考察不同Pt載量的催化劑的CO氧化性能。由于BN高的熱穩(wěn)定性，此催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，具有100%的轉化率。王連成的課題組其他成員ZHANG等人采用濕化學的方法制備多孔的氮化硼納米薄片，其表面積達281m/g，并研究了Au/p-BN催化劑上在醇的有氧氧化之間的酯化反應的研究。

2.2 加氫性能

氮化硼作為一種無機納米材料，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。以往報道的以BN為載體或者為催化劑，主要研究的是其催化氧化性能，對催化加氫反應報道的甚少。目前研究的這些以BN作為載體，制備負載型催化劑，其載量都在3%左右。而且目前基本大多數(shù)工作都是圍繞商品化的BN作為載體或者制備的BN用于簡單的催化體系而展開。WU等嘗試以商品化的BN為載體制備的Pt-Sn基催化劑，在不飽和醛加氫轉化為不飽和的醇類時具有較高的的催化活性，這是源于BN材料良好的熱穩(wěn)定性、化學惰性、以及與金屬之間較弱的作用力。近年來，一些研究學者將目光轉向非金屬催化劑，這可以減少金屬的使用，從而避免環(huán)境污染等的發(fā)生，在催化領域中引起研究者的廣泛關注。然而，大多數(shù)工作主要集中于基礎理論計算。FELIX S等通過理論計算研究Fe負載BN納米片上在氧化還原反應中表現(xiàn)出良好的催化性能。為了拓展氮化硼的實際用途，HERMANS等以BN材料作為非金屬的催化劑，用于丙烷脫氫制備丙烯。作者發(fā)現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)的催化劑，新型的催化劑可以避免由于丙烷的過度氧化生成熱力學穩(wěn)定的CO。實驗結果發(fā)現(xiàn)，非金屬的BN作為催化劑在催化丙烷制備丙烯的過程中，其轉化率可達14%，其對應的丙烯的選擇性可達79%，乙烯可達12%?；趯嶒灪凸庾V的結果，作者認為氧終止的扶手椅式的BN缺陷邊緣是催化反應的活性位點。這驚喜的實驗結果，實現(xiàn)以BN作為非金屬催化劑的重大突破。

3.結論

本文介紹高比表面積的氮化硼納米片的制備，以及作為載體在催化領域中的應用。商品化的BN比表面小，孔結構有限，導致其負載的催化劑的分散度非常低，在預處理時顆粒遷移很嚴重，其催化性能也受到嚴重的影響。對于高負載量的BN基負載型催化劑，有限的比表面積以及缺陷位致使活性組分擔載存在一定的困難，這也是BN作為載體急需解決的一個難題。隨著高比表面積的氮化硼納米片進一步研發(fā)，我們堅信，不論是在基礎科學的角度，還是在實用性層面，在不遠的將來，技術的更新會使氮化硼作為載體具有更廣闊的前景。

【參考文獻】

[1]PRIETO G， MELLO DE M I S， CONCEPCION P， et al.Cobalt-Catalyzed Fischer–Tropsch Synthesis： Chemical Nature of the Oxide Support as a Performance Descriptor[J].ACS Catalysis， 2015， 5（6）： 3323-3335.

[2]MOUSSA S O， PANCHAKARLA L S， HO M Q， et al.Graphene Supported Iron-based Nanoparticles for Catalytic Production of Liquid Hydr℃arbons from Synthesis Gas.The Role of the Graphene Support in Comparison to Carbon Nanotubes[J].ACS Catalysis， 2014， 4（2）：535-545.

[3]CASAVOLA M， HERMANNSDORFER J， JONGE DE N， et al.Fabrication of Fischer-Tropsch Catalysts by Deposition of Iron Nanocrystals on Carbon Nanotubes[J].Advanced Functional Materials， 2015，25（33）： 5309-5319.

[4]姜佳林， 姜磊， 侯召民，等.Pd@sPS-NMe2/AC納米催化劑制備及在偶聯(lián)反應中的應用[J].分子催化， 2020，34（1）： 72-80.

[5]韓美勝.球磨法制備六方氮化硼納米片的研究[D].哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學， 2018.

[6]AHMAD P， KHANDAKER M U， AMIN Y M.A Simple Technique to Synthesise Vertically Aligned Boron Nitride Nanosheets at 1200 ℃[J].Advances in Applied Ceramics， 2014， 114（5）： 267-272.

[7]俄松峰.氮化硼納米管和納米片的合成及性質研究[D].合肥： 中國科學技術大學， 2019.

[8]WU J H， WANG L C， LV B L， et al.Facile Fabrication of BCN Nanosheets-encapsulated Nano-iron as Highly Stable Fischer-Tropsch Synthesis Catalyst[J].ACS Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（16）： 14319-14327.

[9]LEI W， ZHANG H， Wu Y， et al.Oxygen-doped Boron Nitride Nanosheets with Excellent Performance in Hydrogen Storage[J].Nano Energy， 2014（6）： 219-224.

[10]CIOFANI G， DANTI S， GENCHI G G， et al.Boron Nitride Nanotubes： Biocompatibility and Potential Spill-over in Nanomedicine[J].Small， 2013，9（9-10）： 1672-1685.

[11]劉暢.表面等離子體耦合-增強氮化硼量子點電化學發(fā)光的生物傳感方法研究[D].長春： 吉林大學， 2020.

[12]張子昌.氮化硼薄膜的微結構及光學性能研究[D].成都： 電子科技大學， 2018.

[13]喬友健， 潘志東， 王燕民.納米氮化硼/氧化石墨烯/聚氨酯基復合材料的制備及其導熱和力學性能[J].硅酸鹽學報， 2020， 48（7）： 1067-1073.

[14]CHAURASIA A V A， PARASHAR A， MULIK R S.Experimental and Computational Studies to Analyze the Effect of h-BN Nanosheets on Mechanical Behavior of h-BN/Polyethylene Non-composites[J].Journal of Physical ChemistryC，2019（123）： 20059-20070.

[15]WANG L， SUN C， Xu L，et al.Convenient Synthesis and Applications of Gram Scale Boron Nitride Nanosheets[J].Catalysis Science & Technology， 2011， 1（7）： 1119-1123.

[16]ZHANG R， YANG X， TAO Z， et al .Insight into the Effective Aerobic Oxidative Cross-Esterification of Alcohols over Au/Porous Boron Nitride Catalyst[J].ACS applied surface science， 2019， 11（50）： 46678-46687.

[17]Wu J C S， LIN Z A， PAN J W， et al.A Novel Boron Nitride Supported Pt Catalyst for VOCIncineration[J].Applied Catalysis A： General， 2001， 219（1-2）：117-124.

[18]FORNASIER S M S， KELLER H U.Gerasimenko Sheds its Dusty Mantle to Reveal its Icy Nature[J].Science， 2016， 354（6319）： 1566-1570.