電化學沉淀法凈化含氰廢水研究

李名新，李斌川，陳建設，劉奎仁，韓慶

摘要：含氰廢水綠色、低成本處理制約著黃金氰化企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。以鋅板為犧牲陽極，采用電化學沉淀法處理含氰廢水，考察了電流密度、pH和初始總氰化合物濃度對氰化物去除效果的影響。結合循環(huán)伏安法、pHpzc、X射線衍射法、掃描電鏡/能譜法和X射線光電子能譜法表征結果闡釋氰化物去除機理。試驗結果表明：在最佳條件下，工業(yè)含氰廢水中總氰化合物、銅和鐵去除率分別達到98 %、91 %和96 %。游離氰化物主要以Zn（CN）2形式進入電解沉淀渣中;Zn2+發(fā)生置換和電化學還原，使得含氰廢水中72 %銅在陰極得到回收;鐵主要形成Zn2[Fe（CN）6]進入電解沉淀渣中。

關鍵詞：含氰廢水;鋅陽極;電化學沉淀;氰化鋅;去除率

中圖分類號：TD926.5文獻標志碼：A開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2022）03-0081-10doi：10.11792/hj20220317

引 言

作為一種高效和環(huán)境友好型技術，電化學法在工業(yè)廢水處理中得到了廣泛研究與應用＼[1-5＼]。近些年，電化學法在含氰廢水處理中的應用同樣得到眾多研究者關注。根據(jù)處理方法和目的的不同，電化學法處理含氰廢水可分為電化學氧化法（以氧化分解CN-為目的）、電化學回收法（以回收CN-和有價金屬為目的）和電凝法（以形成絮凝體吸附CN-為目的）＼[6-7＼]。電凝法（以Fe或Al為犧牲陽極）不僅能夠實現(xiàn)氰化物和重金屬的去除，同時還具有低能耗和產(chǎn)渣量少等優(yōu)點＼[8＼]。JIMNEZ等＼[9＼]研究揭示了Fe和Al陽極去除氰化物作用機理的區(qū)別，當pH值超過9.0時，鋁絮凝體會形成多陰離子配體（＼[Al（OH）4＼]-），而鐵絮凝體表面并不會形成帶有負電荷的物質，且Fe易與CN-形成Fe-CN絡合物從而利于CN-去除;試驗過程中，使用Fe-Al陣列電極（鐵為陽極，鋁為陰極），在最佳條件下獲得的CN-去除率超過98 %;同時也解釋了鐵作為犧牲陽極好于鋁陽極的原因。因此，在處理含氰廢水時，鐵陽極獲得的關注及應用比鋁更為廣泛。然而，含氰廢水處理過程中CN-主要以Fe（OH）3@M-CN或Al（OH）3@CN形式進入沉淀渣中，缺乏行之有效的后續(xù)處理方法，特別是對于大量穩(wěn)定的Fe-CN絡合物難以降解。鑒于此，需要研究一種可替代Fe的犧牲陽極，使氰化物和有價金屬便于后續(xù)回收循環(huán)利用，同時降低處理成本。過渡金屬鋅是一種潛在的替代材料，其能夠與CN-形成不溶的白色沉淀氰化鋅（Zn（CN）2）＼[10＼];弱穩(wěn)定性Zn（CN）2沉淀可通過后續(xù)電沉積或AVR法進行回收利用，從而實現(xiàn)資源循環(huán)利用。

本文利用鋅犧牲陽極處理含氰廢水（含銅/鐵），考察了電流密度、pH和初始總氰化合物濃度對試驗結果的影響;同時，在最佳條件下，評估了處理工業(yè)含氰廢水的能耗和陽極消耗。利用循環(huán)伏安法表征含氰溶液中鋅陽極電化學行為，結合X射線衍射法（XRD）、掃描電鏡/能譜法（SEM-EDS）和X射線光電子能譜法（XPS）表征沉淀渣物相組成和微觀結構，提出鋅陽極電化學去除氰化物機理。

1 試驗部分

1.1 材料及設備

試劑及原料：氰化亞銅、氫氧化鋅、亞鐵氰化鈉、硝酸鐵，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司;硫酸鋅、氫氧化鈉、硫酸，均為分析純，購于天津大茂化學試劑廠;硝酸銀，分析純，購于天津市風船化學試劑科技有限公司;試銀靈，分析純，購于天津市致遠化學試劑有限公司;磷酸、硝酸、鹽酸，均為分析純，購于天津市化學試劑有限公司;鋅片（w（Zn）> 99.99 %）。使用超純水制備溶液。

工業(yè)含氰廢水由某黃金冶煉企業(yè)提供，其成分分析結果如表1所示。

1.2 分析檢測方法

溶液中金屬離子采用原子吸收光譜法測定?？偳杌衔餃y定為樣品經(jīng)過濃磷酸酸化（pH<2）后進行蒸餾，以試銀靈為指示劑，利用0.20 mol/L或0.02 mol/L AgNO3溶液進行滴定。測定零點電荷（PZC）對應pH[11]。電解沉淀渣物相利用X射線衍射儀表征（λ=1.541×10-10 m，掃描速度10°/min，掃描范圍10°～90°）;表面微觀結構和成分通過掃描電子顯微鏡-能譜儀（加速電壓15 kV）表征;金屬離子（Fe和Cu）化學價態(tài)通過X射線光電子能譜儀表征，在分析之前進行C 1s譜（284.8 eV）校正，并使用XPSPEAK 4.1軟件進行Cu 2p峰的擬合分峰，根據(jù)擬合峰面積比值計算各價態(tài)含量。

1.3 電化學試驗

將200 mL初始濃度為50 mmol/L總氰化合物溶液加入250 mL圓柱形玻璃反應器中，反應器置于恒溫磁力攪拌器內;溶液pH通過pH計監(jiān)測，利用氫氧化鈉和硫酸溶液調節(jié)pH。分別配制含鐵氰化溶液、含銅氰化溶液，控制總氰化合物濃度為50 mmol/L，鐵和銅分別以Na4[Fe（CN）6]和CuCN形式加入溶液中。鋅陽極尺寸為90 mm×60 mm×1 mm，有效面積24.0 cm2，陰極板、陽極板間距為30.0 mm，并平行放置于溶液中。電化學試驗設備如圖1所示。電解過程中，每隔固定時間移取5.0 mL溶液離心分離（10 000 r/min），分析上清液。在最佳電解條件下每隔30 min取出陽極超聲清洗10 min，然后用無水乙醇清洗，在80 ℃真空干燥箱中烘干，記錄前后質量變化，計算陽極消耗。試驗完成后收集電解沉淀渣，酸化-蒸餾測定渣中總氰化合物。總氰化合物、金屬去除率及渣中總氰化合物質量分數(shù)計算公式為：

2022年第3期/第43卷 安全與環(huán)保安全與環(huán)保 黃 金

η=c0-ctc0×100 %（1）

w=cAgNO3VAgNO3c0V0×100 %（2）

式中：η為總氰化合物（金屬）去除率（%）;c0和ct分別為初始和某時刻總氰化合物（金屬）濃度（mol/L）;w為渣中總氰化合物質量分數(shù)（%）;cAgNO3為硝酸銀標準溶液濃度（mol/L）;VAgNO3為硝酸銀標準溶液體積（mL）;V0為溶液體積（mL）。

1.4 電化學測試

采用三電極體系進行循環(huán)伏安（CV）測試，電解池連接至配有穩(wěn)壓器的電化學工作站。工作電極（S=1.32 cm2）和對電極分別采用鋅板（w（Zn）> 99.99 %）和石墨板。參比電極為配有鹽橋魯金毛細管的飽和甘汞電極（SCE）。每次試驗前，利用0.5 μm α-氧化鋁 （w（Al）>99.99 %）將工作電極拋光至鏡面，再用超純水超聲洗滌5 min去除殘留氧化鋁，最后用超純水洗滌，待用。將150 mL電解液加入到電化學裝置中，隨后調節(jié)pH，以10.0 mV/s掃描速度在電勢-1.60～-0.80 V下進行測試。如不作特別說明，所有電極均為SCE。

2 結果與討論

2.1 電解試驗

2.1.1 游離氰離子溶液

2.1.1.1 電流密度

pH固定時，鋅氰絡合物物種分布主要依賴于Zn2+濃度變化[12]。然而，根據(jù)法拉第定律（如式（3）所示），其濃度又依賴于電流密度的大小。

Δm=ΚIt（3）

式中：Δm為陽極溶解量（g）;K為電化當量[g/（A·h）];I為電流（A）;t為電解時間（h）。

在pH值10.0和總氰化合物50 mmol/L的條件下，考察電流密度（2.0～8.0 mA/cm2）對總氰化合物去除率的影響，結果如圖2所示。隨著電流密度的增加，鋅陽極溶解速率顯著增加，從而促進CN-氧化和Zn（CN）2沉淀形成。電解240 min后，電流密度為2.0 mA/cm2、4.0 mA/cm2、6.0 mA/cm2和8.0 mA/cm2時，總氰化合物去除率分別為22 %、54 %、73 %和96 %。雖然電流密度為6.0 mA/cm2和8.0 mA/cm2時的總氰化合物去除率高于4.0 mA/cm2，但陰極發(fā)生Zn2+電化學還原和CN-陽極氧化，明顯不利于陽極消耗和能耗（如圖2-b）所示）。實際上，在電流密度為2.0 mA/cm2、6.0 mA/cm2 和8.0 mA/cm2時，能耗均約為0.8 kW·h/kg，比電流密度為4.0 mA/cm2高2倍。根據(jù)法拉第定律，在電流密度4.0 mA/cm2時，鋅陽極溶解約7.2×10-3 mol（理論用量為5×10-3mol）。因此，最佳電流密度為4.0 mA/cm2，后續(xù)需要考慮pH的作用。

2.1.1.2 酸堿度

固定電流密度4.0 mA/cm2時，考察pH對總氰化合物去除率的影響，結果如圖3所示。

由圖3-a）可知：在所考察pH范圍內，前40 min總氰化合物去除率沒有明顯變化。隨著時間的延長，pH值從8.0增加至10.0時，總氰化合物去除率從97 %降低至54 %。值得注意的是，在pH值為9.0～10.0時，電解240 min后繼續(xù)延長時間有利于總氰化合物去除（圖中未顯示）;但是，能耗和鋅陽極消耗較高。在pH值為11.0時，總氰化合物去除率較低。由圖3-b）可知：pH值為8.0時，約84 %的總氰化合物存在于電解沉淀渣中，而約13 %和3 %分別被氧化和殘留在溶液中。隨著pH增加，以Zn（CN）2形式存在于電解沉淀渣中的氰化物顯著降低。pH變化對CN-氧化比例影響不大，其保持在18 %～20 %。綜上所述，隨著pH增加，以Zn（CN）2形式沉淀于渣中的氰化物顯著降低，這種趨勢與圖3-a）基本一致。因此，最佳pH值為8.0。

2.1.1.3 初始總氰化合物濃度

固定電流密度4.0 mA/cm2和pH值8.0的條件下，考察初始總氰化合物濃度對電解過程的影響，結果如圖4所示。

由圖4-a）可知：初始總氰化合物濃度為12.5 mmol/L和50 mmol/L時，其去除率隨時間變化呈現(xiàn)相似的變化趨勢。電解180 min后，總氰化合物去除率分別為93 %、97 %和82 %。作為對比，研究了化學沉淀法中硫酸鋅理論用量對總氰化合物的去除效果（如圖4-b）所示）。結果表明：化學沉淀法與電化學法相比，其所需要的平衡時間僅為30 min;當pH值從11.0降低至8.0時，總氰化合物去除率從20 %顯著增加至85 %。但是，相較于電化學法，化學沉淀法總氰化合物去除率低，且也引入大量的SO2-4，增加了后續(xù)分離操作。因此，電化學法處理含氰廢水優(yōu)于化學沉淀法。

2.1.2 含鐵/銅氰化溶液

在電流密度4.0 mA/cm2、pH值 8.0、總氰化合物50 mmol/L的條件下，考察含鐵/銅氰化溶液中總氰化合物處理效果，結果如圖5所示。由圖5-a）可知：鐵去除率從60 min時的10 %增加至180 min時的99 %，總氰化合物去除率從46 %升至98 %。原因可能是不溶氰化物（Zn2[Fe（CN）6]）的形成（如式（4）所示）。與鐵去除率變化趨勢不同，銅去除率先迅速上升，隨后保持穩(wěn)定。從試驗現(xiàn)象觀察，銅去除率主要受陰極同時發(fā)生鋅離子置換及電化學還原（如圖5-b）、式（5）所示）影響。最終，經(jīng)過180 min處理，銅和總氰化合物去除率分別為83 %和87 %。

2Zn2++[Fe（CN）6]4-Zn2[Fe（CN）6]↓（4）

Cu（CN）2-3+eCu+3CN-（5）

2.1.3 工業(yè)含氰廢水

試驗在電流密度4.0 mA/cm2、pH 值8.0的條件下，考察了電化學法處理工業(yè)含氰廢水效果，包括污染物（總氰化合物、Cu和Fe）去除率、能耗和陽極消耗，結果如圖6所示。由圖6-a）可知：電化學法能夠有效去除工業(yè)含氰廢水中Fe和總氰化合物，270 min后去除率均為99 %。銅去除率比Fe和總氰化合物去除率略高，這與配制溶液的變化趨勢不一致;原因可能為Cu與SCN-生成CuSCN沉淀，從圖6-a）中SCN-去除率變化可知。另一方面，對溶液中Zn2+質量濃度隨時間的變化也進行了跟蹤，發(fā)現(xiàn)溶液中Zn2+質量濃度先增加，電解40 min后下降，之后在210 min又開始增加。考慮到溶液中Zn2+殘留，因此工業(yè)含氰廢水處理的最佳時間應不超過240 min（Zn2+質量濃度<50 mg/L）。由圖6-b）可知：電解240 min后，總氰化合物能耗為0.75 kW·h/kg，明顯低于銅和鐵的能耗（3.76 kW·h/kg和4.15 kW·h/kg），從而揭示處理成本主要為金屬氰絡合物的去除。處理該廢水能耗約2.5 kW·h/kg。陽極消耗（如圖6-c）所示）與時間呈近似線性關系（法拉第定律）。電解240 min后，鋅消耗量為1.78 g/L，明顯高于理論用量（1.350 g/L），主要是由于陰極表面不可避免地發(fā)生Zn2+還原。由圖6-d）可知：吸附鐵和銅離子的電解沉淀渣通常沉于反應器底部，這明顯不同于不含金屬離子的氰化溶液。

2.2 Zn犧牲陽極去除氰化物機理

2.2.1 Zn陽極在氰化溶液中的電化學行為

為了研究鋅陽極溶解電化學過程與pH的關系，利用循環(huán)伏安法進行表征，結果如圖7所示。所涉及反應的標準電極電勢（298.15 K）如表3所示。

鑒于較高的電流密度，在pH 值為8.0條件下，循環(huán)伏安曲線在電勢-1.06～-0.80 V出現(xiàn)鋅溶解的氧化反應（Zn→Zn2+）;除此之外，沒有發(fā)生其他的氧化反應。pH值增加至9.0時，分別在-1.29 V和-1.09 V 出現(xiàn)2個弱氧化峰，對應的氧化還原電對為[Zn（CN）3]-/Zn和[Zn（CN）4]2-/Zn。進一步增加pH，循環(huán)伏安曲線表現(xiàn)出不同的電化學行為：pH值為10.0時，在電勢-1.03～-0.80 V出現(xiàn)一個電化學窗口，且pH值增加至11.0時，其向正方向移動及范圍變小。隨著反向掃描的進行，所記錄的反向電流高于正向電流，這主要歸因于白色沉淀Zn（CN）2的形成。也就是說，CV曲線上這種電流交叉現(xiàn)象通常暗示形核現(xiàn)象，即Zn（OH）2膜生成，此現(xiàn)象與電解過程中氰化溶液中CuO/Cu2O膜的形成[13-14]有關;隨著pH繼續(xù)增加，[Zn（CN）3]-/Zn和[Zn（CN）4]2-/Zn氧化還原峰向左移動，出現(xiàn)明顯的氧化還原峰。從圖7-e）中的對比很清楚地得到：低pH促進了Zn溶解（高電流密度）;與直接形成Zn2+相比，通過CN-直接腐蝕Zn起到很弱的作用。

2.2.2 Zn（CN）2和Zn（OH）2沉淀pHpzc

電解過程中存在Zn（OH）2和Zn（CN）2 2種不同的沉淀，這些沉淀的形成對于氰化物的去除是否起作用，即吸附，需要進一步確認。零點電荷（PZC）是表征界面性質的基本參數(shù)，其對顆粒表面離子吸附起著非常重要的作用。因此，根據(jù)文獻[11]，采用pH移位法測定Zn（OH）2和Zn（CN）2對應PZC的pH，結果如圖8所示。由圖8可知：當pH值分別超過8.8和8.1時，Zn（OH）2和Zn（CN）2顆粒表面帶負電荷，從而在電解過程中，隨著pH變化在鋅陽極表面出現(xiàn)2種不同現(xiàn)象，如圖9所示。pH值為10.0時，大量白色沉淀在陽極析出且呈現(xiàn)多孔疏松結構。這種情況下，Zn2+主要通過這些孔擴散至陽極表面進入本體溶液中，而當pH值降低至8.0時，Zn（CN）2作為電解沉淀渣的主要化學成分，漂浮于溶液表面，僅有少量吸附于陽極。在堿性條件（pH 值為10.0）下，Zn（OH）2和Zn（CN）2表面吸附OH-或CN-帶負電，能夠很容易地吸附于陽極。當pH 值為8.0時，Zn（CN）2和Zn（OH）2表現(xiàn)出帶正電，對溶液中的負離子有吸附作用，從而形成沉淀。

2.3 電解沉淀渣SEM-EDS表征

2.3.1 游離氰離子溶液電解沉淀渣

利用SEM分析pH值為8.0和10.0時獲得的電

解沉淀渣，如圖10所示。由圖10可知：pH值為8.0條件下獲得的電解沉淀渣顆粒尺寸小于pH值為10.0的電解沉淀渣。同時，pH值為10.0獲得的顆粒尺寸明顯被絮狀沉淀所覆蓋，可認為是Zn（OH）2絮狀沉淀。

因此，在考察的電流密度和pH條件下，CN-去除路徑為多步驟（如式（6）～（11））：電化學氧化和Zn陽極溶解;Zn-CN絡合物形成（體相反應）;Zn（CN）2和Zn（OH）2的形成伴隨著吸附氰化物（電吸附），這明顯不同于犧牲陽極Al和Fe的去除路徑。

CN-+2OH-CNO-+H2O+2e（6）

ZnZn2++2e（7）

Zn2++xCN-[Zn（CN）x]2-x （x為3，4）（8）

Zn2++[Zn（CN）x]2-xZn（CN）2↓（x為3，4）

（9）

Zn（CN）2+CN-Zn（CN）2@CN-（10）

Zn2++2OH-Zn（OH）2↓（11）

2.3.2 含鐵/銅氰化溶液電解沉淀渣

在pH值為8.0時，含鐵/銅氰化溶液電解沉淀渣SEM圖和EDS元素分析如圖11～13所示。

由圖11-a）可知：細小八面體顆粒和一些大顆粒出現(xiàn)在含銅電解沉淀渣中。EDS元素分析表明，銅和Zn（CN）2一同沉積在電解沉淀渣中。對于含鐵電解沉淀渣，顆粒呈現(xiàn)八面體結構和團聚現(xiàn)象（如圖11-b）所示）。二者之間的不同主要為電解沉淀渣中鐵含量相對于銅要高很多。溶液中有64 %的銅沉積于陰極，19 %進入渣中，剩余銅在溶液中。為了表征電解沉淀渣中Fe和Cu的化學態(tài)，對電解沉淀渣進行了XPS分析，如圖11-c）所示。電解沉淀渣中Fe 2p譜圖顯示，F(xiàn)e 2p1/2和Fe 2p3/2的差值為12.91 eV，這與[Fe（CN）6]4-結構相一致[15]。與Fe 2p譜圖相比，Cu 2p的XPS譜圖呈現(xiàn)更加復雜的形式。因此，應用曲線擬合（高斯（80 %）-洛倫茲（20 %））整個峰（包括衛(wèi)星峰）。眾所周知，Cu 2p特征衛(wèi)星峰暗示Cu（Ⅱ）存在;另一方面，Cu 2p3/2峰擬合結果也證明了這一點。通過峰面積比值定量分析電解沉淀渣中Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）含量。在932.15 eV Cu（Ⅰ）占據(jù)Cu 2p3/2峰的44.98 %，這表明55.02 %的Cu（Ⅰ）-CN被氧化為Cu（Ⅱ）氧化物進入電解沉淀渣中[16]。

2.3.3 工業(yè)含氰廢水電解沉淀渣

工業(yè)含氰廢水電解沉淀渣微觀結構同樣利用SEM-EDS進行表征，如圖14、圖15所示。致密顆粒及微絮凝體分布在電解沉淀渣中。EDS能譜分析表明，鐵、銅和鋅元素幾乎出現(xiàn)在同一區(qū)域，尤其是銅與鋅。通過對電解沉淀渣和溶液中Cu含量的分析得出，72 %銅沉積在陽極。

2.4 氰化物去除機理

通過試驗與表征相結合，繪制了鋅陽極在處理含氰廢水時，氰化物的去除機理示意圖，如圖16所示。

3 結 論

1）在pH 值為8.0時，游離氰離子主要以Zn（CN）2形式去除。在電流密度4.0 mA/cm2、pH值為 8.0和電解時間240 min條件下，總氰化合物去除率達到97 %。

2）含鐵/銅氰化溶液中鐵去除主要歸結于Zn2[Fe（CN）6]或Zn（CN）2@Fe（CN）4-6的形成;銅則以電化學還原為主;Fe、Cu去除率分別達到99 %和83 % 。

3）采用本方法處理工業(yè)含氰廢水240 min后，總氰化合物、Fe、Cu能夠同時去除，去除率分別為98 %、96 % 和91 %，能耗2.5 kW·h/kg，而殘留的Zn2+質量濃度低于50 mg/L。

4）鋅犧牲陽極電化學法是一種高效、可靠的可實現(xiàn)氰化物去除的技術。在后續(xù)工作中，Zn（CN）2沉淀渣回收利用及陰極產(chǎn)物的分離是重點研究方向。

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Study on the cyanide-bearing wastewaters purification by electrochemical precipitation method

Li Mingxin，Li Binchuan，Chen Jianshe，Liu Kuiren，Han Qing

（School of Metallurgy，Northeastern University）

Abstract：Green and cost-effective treatment of cyanide-bearing wastewaters（CBWs） restricts sustainable development of gold cyanidation plants.Electrochemical precipitation method is used to treat CBWs with Zn plate as galvanic anode.The effects of current density，pH，and initial total cyanide concentration on cyanide removal performance were discussed.Then，the removal mechanisms of cyanide were elucidated by a combination of cyclic voltammetry，pHPZC，XRD，SEM-EDS and XPS characterization.The experimental result demonstrated that the removal rates of total cyanide，Cu and Fe in industrial CBWs are respectively 98 %，91 % and 96 % under optimal conditions.Removal mechanisms suggested that free cyanide，mainly in the form of Zn（CN）2，goes into the electrolytic residue.The effect of Zn2+ replacement and electro-reduction promoted 72 % of Cu from CBWs to be reduced and recovered in the cathode.Fe，mainly in the form of Zn2[Fe（CN）6] precipitate，goes into the residue.

Keywords：cyanide-bearing wastewaters;Zn anode;electrochemical precipitate;zinc cyanide;removel rate