二氧化硫還原分金后液工藝研究

寧瑞，房孟釗

摘要：針對(duì)大冶有色公司銅陽極泥處理流程中的中間產(chǎn)物分金后液采用亞硫酸鈉還原+鋅粉置換工藝回收存在選擇性差、后續(xù)分離流程復(fù)雜等問題，探索了粗碲粉工藝和粗二氧化碲工藝2種新的工藝路線。結(jié)果表明：2種新工藝處理后尾液均達(dá)到亞硫酸鈉還原+鋅粉置換工藝指標(biāo);亞硫酸鈉還原+鋅粉置換工藝材料成本545元/m3，粗碲粉工藝材料成本554元/m3，粗二氧化碲工藝材料成本459元/m3，選擇粗二氧化碲工藝較優(yōu)，可節(jié)約成本約為64.5萬元/a。

關(guān)鍵詞：分金后液;二氧化硫還原;控電還原;粗碲粉;粗二氧化碲

中圖分類號(hào)：TF831 文章編號(hào)：1001-1277（2022）03-0072-05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20220315

國內(nèi)外處理銅陽極泥的工藝主要有卡爾多爐工藝和回轉(zhuǎn)窯工藝，大部分企業(yè)處理銅陽極泥的加工成本在6 000～8 000元/t，且仍在逐步下降[1-7]。目前，大冶有色金屬有限責(zé)任公司（下稱“大冶有色公司”）冶煉廠銅陽極泥主要由2部分組成：一是正常銅陽極泥，采用硫酸化焙燒和濕法處理工藝回收;二是漂浮陽極泥，其貴金屬含量較低，且含砷、銻、鉍較高，將其返回銅熔煉系統(tǒng)處理。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，銅陽極泥處理系統(tǒng)存在較大問題，直接加工成本在15 000元/t以上，遠(yuǎn)高于同行業(yè)平均水平。尤其是銅陽極泥處理流程中得到的中間產(chǎn)物分金后液的回收，在從分金后液中回收與分離金、鉑、鈀、碲的過程中，選擇性差，造成后續(xù)分離過程較為復(fù)雜，流程長(zhǎng)，控制困難[8-10]。因此，如何高效回收分金后液中的金、鉑、鈀、碲，簡(jiǎn)化后續(xù)處理流程，降低生產(chǎn)成本，一直是大冶有色公司探索的方向，通過多種嘗試尋找更有效的方法，從而改變生產(chǎn)成本居高不下的困境。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

大冶有色公司冶煉廠稀貴車間生產(chǎn)的中間產(chǎn)物分金后液主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

1.2 試驗(yàn)方法

探索分金后液中金、鉑、鈀、碲綜合回收手段，實(shí)現(xiàn)分步回收，減少后續(xù)處理流程。試驗(yàn)先采用二氧化硫分步回收金和鉑、鈀，再通過水解回收碲。通過對(duì)比2種二氧化硫還原新工藝與實(shí)際生產(chǎn)工藝的指標(biāo)情況及生產(chǎn)成本，選擇較優(yōu)的工藝路線。

1.3 試驗(yàn)原理

采用二氧化硫代替亞硫酸鈉綜合回收分金后液中金、鉑、鈀、碲的試驗(yàn)過程中，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要為：

Na2SO3+H2SO4Na2SO4+SO2↑+H2O，

2HAuCl4+3SO2+6H2O

2Au↓+8HCl+3H2SO4，

2AuCl-4+3H2SO3+3H2O

2Au↓+3HSO-4+9H++8Cl-，

PdCl2-4+SO2+2H2O

Pd↓+HSO-4+3H++4Cl-，

PtCl2-4+SO2+2H2O

Pt↓+HSO-4+3H++4Cl-，

H2TeO3+2Na2SO3Te↓+2Na2SO4+H2O，

H2TeO4+Na2SO3TeO2↓+Na2SO4+H2O，

TeCl4+4H2O+2SO2Te↓+2H2SO4+4HCl，

TeCl2-6+4H2O+2SO2

Te↓+2HSO-4+6H++6Cl-，

H3TeO+3+H2O+2SO2Te↓+2SO2-4+5H+。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工藝路線

經(jīng)過前期試驗(yàn)探索，分金后液綜合回收新工藝（粗碲粉工藝和粗二氧化碲工藝）路線基本形成，處理后尾液均達(dá)到目前實(shí)際生產(chǎn)鋅粉置換工藝指標(biāo)。

1）實(shí)際生產(chǎn)工藝（亞硫酸鈉還原+鋅粉置換工藝）。目前，實(shí)際生產(chǎn)中分金后液采用亞硫酸鈉沉金得到沉金后液;再對(duì)沉金后液采用鋅粉置換工藝處理。粗煉階段產(chǎn)品為粗金粉、鉑鈀精礦、銅鉍渣。碲工序?yàn)樗峤€原、低酸氧化、洗滌和造液。實(shí)際生產(chǎn)工藝流程見圖1。

2）粗碲粉工藝。通過二氧化硫控電還原，分別產(chǎn)出粗金粉、粗鉑鈀，在沉鉑鈀后液中補(bǔ)充鹽酸，再進(jìn)行二氧化硫控電還原，產(chǎn)出粗碲粉，最后尾液進(jìn)行中和。粗煉階段產(chǎn)品為粗金粉、粗鉑鈀、粗碲粉、銅鉍渣。碲工序?yàn)榈退嵫趸⑾礈旌驮煲?，取消酸浸還原系統(tǒng)。粗碲粉工藝流程見圖2。

3）粗二氧化碲工藝。通過二氧化硫控電還原，分別產(chǎn)出粗金粉、粗鉑鈀，沉鉑鈀后液再投加過量亞硫酸鈉，碲大部分還原為二氧化碲，最后中和沉淀。粗煉階段產(chǎn)品為粗金粉、粗鉑鈀、粗二氧化碲、銅鉍渣。碲工序?yàn)閴A浸、中和和造液，取消酸浸還原、低酸氧化系統(tǒng)。粗二氧化碲工藝流程見圖3。

2.2 新工藝試驗(yàn)結(jié)果

1）沉金。取分金后液2 L，升溫至50 ℃，通入SO2 300 mL/min，反應(yīng)37 min，電位306 mV。沉金試驗(yàn)中SO2 質(zhì)量濃度為15.85 g/L，得到粗金粉1.87 g，試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知：控電還原很徹底，得到的粗金粉金質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到97.5 %，鉑、鈀只有很少一部分被還原。

2）沉鉑鈀。沉金后液升溫至70 ℃，通入SO2 300 mL/min，反應(yīng)38 min，電位256 mV。沉鉑鈀試驗(yàn)中得到鉑鈀精礦1.3 g，試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知：鉑、鈀被還原的很徹底，鉑沉出率達(dá)到95.10 %，鈀沉出率達(dá)到99.43 %，碲有少部分被還原沉淀，但大部分仍保留在溶液中。

3）沉碲粉。沉鉑鈀后液升溫至70 ℃～80 ℃，添加HCl 1.5 mol/L，通入SO2 400 mL/min，立即有大量

灰色碲粉生成，試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可知：碲被還原的很徹底，沉碲后液中碲質(zhì)量濃度只有65.09 mg/L，粗碲粉碲質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到97.18 %。

4）沉二氧化碲。沉鉑鈀后液添加液堿調(diào)pH=1～2， 升溫至70 ℃～80 ℃，添加Na2SO3 30 g/L，控制pH=5～6，還原反應(yīng)1 h，得到粗二氧化碲28.8 g，試驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可知：沉鉑鈀后液中的碲大部分被還原沉淀，粗二氧化碲碲質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到37.29 %。

取25 g粗二氧化碲直接進(jìn)行堿浸試驗(yàn)，得到322 mL堿浸液與11.15 g堿浸渣，試驗(yàn)結(jié)果見表6。由表6可知：粗二氧化碲直接進(jìn)入堿浸工序，碲浸出率達(dá)到82.52 %。

2.3 工藝對(duì)比

1）工藝指標(biāo)。3種工藝中沉碲尾液中金、鉑、鈀質(zhì)量濃度均≤1 mg/L，實(shí)際生產(chǎn)工藝尾液含碲約1.5 g/L，2種新工藝均可確保尾液含碲≤0.5 g/L。

2）成本分析。產(chǎn)出的廢水處理費(fèi)用按照60元/m3計(jì)算。

（1）實(shí)際生產(chǎn)工藝。按照每立方米分金后液藥劑消耗量與二氧化碲的生成為止計(jì)算成本，結(jié)果見表7。

（2）粗碲粉工藝。按照試驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)算的每立方米分金后液藥劑消耗量與二氧化碲的生成為止計(jì)算成本，同時(shí)由于在低酸氧化工序存在碲的轉(zhuǎn)化效率問題（目前約為90 %），未轉(zhuǎn)化碲返回沉鉑鈀后液中循環(huán)處理，因此沉鉑鈀以后的工序消耗系數(shù)均取1.1，結(jié)果見表8。

（3）粗二氧化碲工藝。按照試驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)算的每立方米分金后液藥劑消耗量計(jì)算成本，同時(shí)由于沉鉑鈀后液中二氧化碲轉(zhuǎn)化效率問題（目前約為80 %），未轉(zhuǎn)化的六價(jià)碲經(jīng)過洗滌返回沉鉑鈀后液中循環(huán)處理，因此還原中和工序消耗系數(shù)均取1.2，結(jié)果見表9。

2.4 工藝選擇

綜合分析目前實(shí)際生產(chǎn)工藝材料成本合計(jì)為545元/m3，粗碲粉工藝材料成本合計(jì)為554元/m3，粗二氧化碲工藝材料成本合計(jì)為459元/m3，選擇粗二氧化碲生產(chǎn)工藝較優(yōu)。按照目前實(shí)際生產(chǎn)分金后液7 500 m3/a計(jì)算，粗二氧化碲工藝可節(jié)約成本約為64.5萬元/a。粗二氧化碲工藝的優(yōu)勢(shì)：①通過合理的工藝控制，在粗煉沉碲階段，僅將碲轉(zhuǎn)化為二氧化碲，避免了還原為單質(zhì)碲后再氧化的過程;②在沉鉑鈀后液中直接使用亞硫酸鈉還原碲，避免了鋅粉置換法后續(xù)鹽酸浸出、二氧化硫還原得到粗碲粉工序中需要補(bǔ)充鹽酸導(dǎo)致酸度上升的問題，大幅節(jié)約液堿消耗量;③碲系統(tǒng)避免了使用鹽酸和氯酸鈉氧化工序，可以停用環(huán)保吸收塔。

2.5 新工藝的改進(jìn)方向

選擇使用粗二氧化碲工藝，同時(shí)還需進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)探索：①采用粗二氧化碲工藝，粗煉沉碲產(chǎn)生的粗二氧化碲經(jīng)堿浸后，尾渣含碲仍然較高，需進(jìn)一步探索采用酸洗工藝實(shí)現(xiàn)殘留碲的充分回收;②試驗(yàn)階段僅驗(yàn)證了工藝路線和材料消耗，沒有考慮能耗，由于粗二氧化碲工藝在金、鉑、鈀、碲還原階段都需要升溫，因此需要驗(yàn)證消耗的蒸汽是否能和取消碲系統(tǒng)前端工序節(jié)約的蒸汽相抵消;③需要驗(yàn)證在使用二氧化硫過程中的揮發(fā)性損失和環(huán)保成本;④設(shè)計(jì)的二氧化硫通入設(shè)備需要進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)和驗(yàn)證。

3 結(jié) 論

1）針對(duì)大冶有色公司銅陽極泥處理流程中的中間產(chǎn)物分金后液的綜合回收，探索了2種新的工藝路線，即粗碲粉工藝和粗二氧化碲工藝，其處理后尾液均達(dá)到目前實(shí)際生產(chǎn)工藝指標(biāo)。

2）2種新工藝和實(shí)際生產(chǎn)工藝沉碲尾液中金、鉑、鈀質(zhì)量濃度均≤1 mg/L，實(shí)際生產(chǎn)工藝尾液含碲約1.5 g/L，材料成本合計(jì)545元/m3;2種新工藝均可確保尾液含碲≤0.5 g/L，粗碲粉工藝材料成本合計(jì)554元/m3，粗二氧化碲工藝材料成本合計(jì)459元/m3。

3）綜合考慮，選擇粗二氧化碲工藝較優(yōu)，避免了還原為單質(zhì)碲后再氧化的過程，大幅節(jié)約液堿消耗量，同時(shí)取消了鹽酸和氯酸鈉氧化工序，節(jié)約成本約為64.5萬元/a。粗二氧化碲工藝工業(yè)化應(yīng)用還需要進(jìn)一步的優(yōu)化與探索。

[參 考 文 獻(xiàn)]

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Study on sulfur dioxide reduction process for gold separation tail solution

Ning Rui1，2，F(xiàn)ang Mengzhao1，2

（1.Daye Nonferrous Metals Co.，Ltd.;

2.Key Laboratory of Hubei Province for Metallurgy and Recycling of Nonferrous Metals）

Abstract：2 new process routes are explored，namely the crude tellurium powder process route and the crude tellurium dioxide process route，in order to solve the problems that sodium sulfite reduction+zinc replacement process adopted to treat gold separation tail solution，an intermediate product in anode mud treatment process in Daye Nonferrous Metals Co.，Ltd.，has low selectivity and is complicated in subsequent separation flow.The results show that the 2 new processes to treat tail solution both achieve the index of sodium sulfite reduction+zinc replacement process;the cost of sodium sulfite reduction+zinc replacement process is 545 yuan/m3，the cost of crude tellurium powder process is 554 yuan/m3，and the cost of crude tellurium dioxide process is 459 yuan/m3.So the crude tellurium dioxide process is preferred，and 0.645 million yuan/a can be saved.

Keywords：gold separation tail solution;sulfur dioxide reduction;electro-reduction;crude tellurium powder;crude tellurium dioxide