炭載水鐵礦吸附劑高效除砷性能及機(jī)理研究

白中強(qiáng)，范曉亮，孟凡躍，趙 炎，宋 兵，宋 敏

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

長(zhǎng)期以來(lái)，火山噴發(fā)、礦物冶煉及農(nóng)藥的使用等使得環(huán)境中的砷日益增加，已成為土壤和水環(huán)境中的一種突出污染物。砷具有極高的毒性和致癌性，不同劑量的砷均會(huì)導(dǎo)致人體健康受到危害。世界衛(wèi)生組織明確規(guī)定，居民用水ρ(砷)應(yīng)低于10 μg·L-1[1]。據(jù)報(bào)道，冶金廢水中ρ(砷酸鹽)可高達(dá)17.56 mg·L-1[2]，遠(yuǎn)高于我國(guó)廢水允許排放的0.5 mg·L-1，嚴(yán)重威脅著人類健康。因此，迫切需要找到一種有效的方法對(duì)砷污染環(huán)境進(jìn)行治理。常用除砷措施有化學(xué)沉淀、氧化-凝聚、離子交換和吸附等，其中，吸附法因具有經(jīng)濟(jì)效益高、操作簡(jiǎn)單、可重復(fù)使用等特點(diǎn)而被廣泛用于砷污染水體的修復(fù)[3]。

目前，已開(kāi)發(fā)出多種吸附劑用于修復(fù)砷污染水體，如YAMANI等[4]利用混合金屬氧化物改性的殼聚糖吸附砷酸鹽、BEESLEY等[5]利用生物炭吸附溶液中的砷等。然而，由于所報(bào)道的吸附劑具有相對(duì)低的吸附能力或較高成本，因此，需努力開(kāi)發(fā)更有效的吸附劑進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。

鐵(氫)氧化物是常用的除砷材料之一，眾多鐵(氫)氧化物中，水鐵礦具有表面活性較高、吸附能力強(qiáng)，對(duì)砷表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附和絡(luò)合作用等特點(diǎn)[6]。然而，由于水鐵礦顆粒在環(huán)境中易團(tuán)聚，影響其對(duì)砷的吸附效果，且使用單一水鐵礦作為吸附劑，成本較高。因此，需將水鐵礦負(fù)載在載體上，如活性炭[7]等，以克服材料本身易團(tuán)聚的缺陷，提高材料性能并降低總體成本。

生物炭因具有成本低、比表面積大、表面帶負(fù)電荷等特點(diǎn)，被廣泛用于吸附水體中的重金屬陽(yáng)離子[8]。然而，因大多數(shù)生物炭表面帶負(fù)電荷而對(duì)砷陰離子的吸附效果有限[9]。因此，需對(duì)生物炭進(jìn)行改性以提高其對(duì)砷的吸附性能，如WANG等[10]利用生物炭負(fù)載赤鐵礦用于砷的吸附等。

目前，將水鐵礦與生物炭進(jìn)行復(fù)合以提高其對(duì)砷吸附性能的研究較少，因此，該文以砷為目標(biāo)污染物，以人工制備的水鐵礦(Fh)和花生殼生物炭(BC)為原料，合成了水鐵礦@生物炭(Fh@BC)。水鐵礦與生物炭的復(fù)合克服了純水鐵礦易團(tuán)聚的缺陷，也降低了整體成本。考察Fh@BC的除砷性能并揭示相關(guān)機(jī)制，以期為砷吸附材料的制備及砷污染環(huán)境的修復(fù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

供試花生殼購(gòu)自河南鄭州，經(jīng)去離子水清洗后干燥備用。供試九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、碳酸氫鈉(NaHCO3)和亞砷酸鈉(NaAsO2)均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 材料的制備

生物炭[11](BC)：將清洗后的花生殼進(jìn)行洗滌、粉碎、過(guò)篩(孔徑為0.42 mm)，然后使用管式爐于800 ℃ N2氣氛下進(jìn)行熱解，期間需要保持N2氛圍。研磨后存儲(chǔ)備用。

水鐵礦[12](Fh)：將40 g Fe(NO3)3·9 H2O溶解于500 mL去離子水中；然后添加330 mL 1 mol·L-1KOH以使pH值達(dá)到7～8。其中，最后20 mL KOH以滴加方式添加，期間劇烈攪拌，同時(shí)不斷檢測(cè)pH值。將上述體系穩(wěn)定2 h后，離心、過(guò)濾、洗滌、干燥后保存。

水鐵礦@生物炭(Fh@BC)：首先將BC均勻分散在KOH溶液中進(jìn)行活化，然后將Fe(NO3)3·9 H2O溶解在溶液中(調(diào)節(jié)鐵炭質(zhì)量比為0.5、1、2、3)，混勻，最后添加1 mol·L-1KOH使pH維持在7～8。其余步驟同F(xiàn)h的制備。材料分別記為Fh@BC0.5、Fh@BC1、Fh@BC2和Fh@BC3。

1.3 測(cè)試與表征

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，8000 dv，PerKin Elmer，USA)對(duì)溶液中砷濃度進(jìn)行檢測(cè)。

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Inspect F50，F(xiàn)EI，USA)觀察材料形貌特征；采用全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀(BET，ASAP 2020M，Micromeritics，USA)分析吸附材料的比表面積與孔徑；分別采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，F(xiàn)isher Scientific Nicolet IS10，Thermo，USA)、X射線光電子能譜儀(XPS，Scientific K-Alpha，Thermo，USA)和X射線衍射儀〔XRD，Smart lab(3)，Rigaku，Japan〕對(duì)吸附材料官能團(tuán)、元素的化學(xué)狀態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.4 吸附試驗(yàn)

首先，在每個(gè)離心管各自分裝好20 mL As3+儲(chǔ)備溶液，質(zhì)量濃度均為100 mg·L-1。然后，在各個(gè)離心管中添加0.02 g吸附材料，最后將容器置于設(shè)定條件為125 r·min-1振蕩速度和25 ℃恒定溫度的搖床中，持續(xù)進(jìn)行24 h。在篩選試驗(yàn)中，通過(guò)比較各材料飽和吸附量，優(yōu)選出效果最好的材料。之后考察優(yōu)選材料在各因素下對(duì)砷的吸附性能：通過(guò)調(diào)節(jié)優(yōu)選材料的劑量(0.01～0.10 g)、溶液pH(借助于1 mol·L-1NaOH和HCl溶液控制溶液pH為3～11)、砷質(zhì)量濃度(5、10、20、40、60、80、100、140和200 mg·L-1)、反應(yīng)時(shí)間(5、10、20、30 min，1、2、3、6、12和24 h)來(lái)考察其對(duì)吸附性能的影響。上述樣品經(jīng)離心、過(guò)濾(0.22 μm水系濾頭)后使用ICP-OES檢測(cè)As3+濃度，所有試驗(yàn)重復(fù)3次。

采用Langmuir和Freundlich等溫模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

(1)

qe=kFcen。

(2)

式(1)～(2)中，qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；Qm為吸附材料對(duì)As3+的最大吸附量，mg·g-1；ce為平衡時(shí)溶液中As3+濃度，mg·L-1；kL為L(zhǎng)angmuir 吸附平衡常數(shù)，mg·g-1；kF為Freundlich 吸附平衡常數(shù)，L·mg-1;n為表征吸附強(qiáng)度的等溫線指數(shù)。

采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

qt=qe(1-e-k1t)，

(3)

(4)

式(3)～(4)中，qe為平衡吸附量，mg·g-1；qt為時(shí)間t時(shí)吸附量，mg·g-1；t為反應(yīng)時(shí)間，h；k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，h-1；k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g·mg-1·h-1。

1.5 吸附穩(wěn)定性試驗(yàn)

砷飽和Fh@BC2的制備：在100 mg·L-1As3+溶液中，加入1 g·L-1Fh@BC2，常溫下于搖床中反應(yīng)24 h后，離心、過(guò)濾、干燥。

采用Shiowatana法分析被吸附As的穩(wěn)定性，WAN等[13]認(rèn)為吸附到吸附劑上的砷大致分為水溶態(tài)砷(高風(fēng)險(xiǎn))、表層吸附態(tài)砷(潛在風(fēng)險(xiǎn))和穩(wěn)定態(tài)砷(風(fēng)險(xiǎn)極低)3種形態(tài)。為考察Fh@BC2上所吸附砷的穩(wěn)定性能，對(duì)吸附飽和的Fh@BC2進(jìn)行簡(jiǎn)化萃取試驗(yàn)。

(1)用30 mL去離子水(pH =6)萃取1 g砷飽和Fh@BC2，室溫振蕩16 h后，將溶液離心、過(guò)濾，檢測(cè)As濃度，即為水溶態(tài)砷。

(2)將步驟(1)中材料烘干后，添加30 mL NaHCO3溶液(0.5 mol·L-1,pH=9)萃取，室溫下振蕩16 h后，將溶液進(jìn)行離心、過(guò)濾，檢測(cè)As濃度，即為表層吸附態(tài)砷。

通過(guò)從總吸附量(等溫線結(jié)果中獲得)中減去水溶態(tài)砷和表層吸附態(tài)砷，計(jì)算Fh@BC2上吸附的穩(wěn)定態(tài)砷的量。

1.6 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)采用Excel 2016 和 Origin 2018 進(jìn)行處理。砷的吸附量計(jì)算公式為

(5)

式(5)中，qe為生物炭對(duì)砷的吸附量，mg·g-1；ρ0和ρe分別為砷的初始和平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為生物炭質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附性能評(píng)價(jià)

如圖1所示，BC、Fh和Fh@BC2對(duì)砷的吸附能力由大到小依次為Fh@BC2、Fh和BC，生物炭最低，僅為1.080 mg·g-1；與水鐵礦相比，各復(fù)合材料飽和吸附量均增加，這主要是因?yàn)樯锾康囊?，克服了純水鐵礦存在的團(tuán)聚缺陷。隨著Fh@BC2中鐵含量占比的逐漸增大，其對(duì)砷的吸附容量亦增加，且當(dāng)鐵炭比值為2時(shí)，F(xiàn)h@BC2對(duì)砷的吸附量最大，為68.67 mg·g-1，因此，選擇Fh@BC2復(fù)合材料用于后續(xù)研究。

BC為生物炭，F(xiàn)h為水鐵礦，F(xiàn)h@BC0.5、Fh@BC1、Fh@BC2和Fh@BC3指炭載水鐵礦的鐵炭質(zhì)量比分別為0.5、1、2和3。

2.2 吸附材料表征

圖2為各材料形貌特征及Fh@BC2反應(yīng)前后的SEM及X光微區(qū)分析(EDS)譜圖。由圖2(a)、(b)和(c)可以明顯觀察到BC呈蜂窩狀，具有微米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)并且大小及形狀各異；Fh表面粗糙呈塊狀；Fh@BC2表面出現(xiàn)BC獨(dú)特蜂窩結(jié)構(gòu)，作為負(fù)載Fh的骨架。EDS分析表明，F(xiàn)h@BC2表面存在Fe、C、O、K等元素〔圖2(d)〕；吸附As3+后，在Fh@BC2表面發(fā)現(xiàn)As元素〔圖2(f)〕，說(shuō)明As被吸附在Fh@BC2表面。

BC為生物炭，F(xiàn)h為水鐵礦， Fh@BC2指炭載水鐵礦的鐵炭質(zhì)量比為2。

BC、Fh和Fh@BC2的比表面積和孔徑分布見(jiàn)表1。由表1可知，F(xiàn)h@BC2比表面積最大，為301.78 m2·g-1，微孔體積為0.031 cm3·g-1，平均孔徑為2.19 nm。與BC和Fh相比，F(xiàn)h@BC2比表面積和微孔體積均增大，而平均孔徑減小。因?yàn)锽C經(jīng)強(qiáng)堿活化后，更利于增大材料的比表面積和微孔體積，但微孔、大孔的組合會(huì)導(dǎo)致平均孔徑的降低[14]。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)KOH活化的BC，比表面積和微孔體積均有明顯增加，這種改性不僅增加了BC表面吸附位點(diǎn)和與污染物接觸能力，還有利于新官能團(tuán)的引入[15]。另外，水鐵礦易于團(tuán)聚[16]，BC作為負(fù)載水鐵礦的骨架，為水鐵礦的負(fù)載提供了附著位點(diǎn)，提高了Fh的分散性。

表1 BC、Fh、Fh@BC2比表面積和孔徑分布

2.3 Fh@BC2投加量的影響

復(fù)合材料的添加量能夠改變有效點(diǎn)位數(shù)量，使其對(duì)污染物的吸附產(chǎn)生差異[17]。由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)體系砷濃度一定時(shí)，F(xiàn)h@BC2的砷吸附容量隨添加量的增加先增大；當(dāng)投加量為0.02 g(即固液比為1 g·L-1)時(shí)，材料吸附量達(dá)到最大(68.67 mg·g-1)，而后逐漸降低。因?yàn)楫?dāng)Fh@BC2添加量處于一個(gè)較低水平時(shí)，其吸附位點(diǎn)不滿足吸附所需，大量砷競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，隨著Fh@BC2的添加，其吸附位點(diǎn)數(shù)量也在不斷增多[18]，競(jìng)爭(zhēng)趨緩，因此，其吸附量也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；隨著Fh@BC2繼續(xù)添加，其砷吸附位點(diǎn)過(guò)剩，因而吸附容量隨之下降[19]，故以0.02 g為后續(xù)試驗(yàn)的添加量。

圖3 Fh@BC2投加量對(duì)As3+吸附的影響

2.4 溶液初始pH的影響

溶液pH值能夠影響吸附劑表面電荷和砷形態(tài)，且溶液pH能夠通過(guò)改變材料表面的結(jié)合位點(diǎn)，使其作用效果產(chǎn)生差異[20]。由圖4可知，F(xiàn)h@BC2等電點(diǎn)(pHPZC)為5.5，反應(yīng)后溶液pH均有不同程度降低，但變化不大，這表明吸附劑對(duì)反應(yīng)體系pH的影響較小，更易維持反應(yīng)體系的穩(wěn)定。

圖4 Fh@BC2的等電點(diǎn)及溶液pH變化

pH為3～11條件下，As3+的主要存在形態(tài)為H3AsO3(pH 3～9.7)和H2AsO3-(pH 9.7～11)；As5+的主要存在形態(tài)為H2AsO4-(pH 3～6.8)和HAsO42-(pH 6.8～11)[21]。溶液pH對(duì)砷吸附的影響見(jiàn)圖5，pH為3～11時(shí)，F(xiàn)h@BC2對(duì)砷均具有良好的吸附效果(72.03～58.52 mg·g-1)，這表明復(fù)合材料具有較寬的pH適用范圍。此外，F(xiàn)h@BC2在酸性條件下具有更高的砷吸性能。當(dāng)pHpHPZC時(shí)，F(xiàn)h@BC2帶負(fù)電，因而在靜電斥力作用下，其去除砷離子效率降低。

圖5 溶液pH對(duì)Fh@BC2吸附As3+的影響

2.5 吸附等溫線

Fh@BC2在不同砷濃度下的吸附性能見(jiàn)圖6。由圖6可知，隨著As初始濃度的升高，F(xiàn)h@BC2砷吸附容量也增大。Langmuir模型中，Qm、kL和RL2分別為80.09 mg·g-1、0.180 mg·g-1和0.998。Freundlich模型中，kF、n和RF2分別為19.78 L·mg-1、0.308和0.573。Fh@BC2的砷吸附過(guò)程更加符合Langmuir模型，這表明Fh@BC2材料表面反應(yīng)位點(diǎn)均等，對(duì)砷的吸附機(jī)理為單層吸附[23]。根據(jù)Langmuir模型，經(jīng)擬合，F(xiàn)h@BC2的最大砷吸附容量為80.09 mg·g-1。

圖6 Fh@BC2對(duì)As3+的等溫吸附擬合曲線

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

不同反應(yīng)時(shí)間Fh@BC2的砷吸附容量見(jiàn)圖7。

圖7 Fh@BC2對(duì)As3+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線

由圖7可知，F(xiàn)h@BC2對(duì)砷的吸附過(guò)程可以簡(jiǎn)要分為兩個(gè)階段：首先在0～2 h內(nèi)，有著較高的吸附速率，85.7%的砷在2 h內(nèi)被復(fù)合材料吸附；隨后，在24 h內(nèi)逐漸達(dá)到吸附平衡。這歸因于吸附初期，復(fù)合材料表面具有大量吸附點(diǎn)位用于砷的吸附，吸附量快速增加[24]；隨著Fh@BC2對(duì)砷吸附量的增加，吸附點(diǎn)位減少，砷逐漸擴(kuò)散到復(fù)合材料Fh@BC2內(nèi)部，傳質(zhì)阻力增大，因而吸附速率隨之降低[25]。這一吸附過(guò)程與WU等[26]研究中描述的吸附過(guò)程相一致。

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中，qe、k1和R2分別為44.98 mg·g-1、6.18 h-1和0.65；偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中，qe、k2和R2分別為47.71 mg·g-1、0.19 g·mg-1·h-1和0.88。擬合結(jié)果更加符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這表明限制砷反應(yīng)速率的可能是化學(xué)吸附過(guò)程[27]。

2.7 吸附穩(wěn)定性分析

Fh和Fh@BC2上水溶態(tài)砷、表層吸附態(tài)砷、穩(wěn)定態(tài)砷占比分別為0.45%、0.94%、98.61%和0.29%、0.53%、99.18%。與純水鐵礦相比，復(fù)合材料上固定的有效態(tài)砷減少為純水鐵礦的59%，而穩(wěn)定態(tài)砷增加。連續(xù)提取試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)h@BC2吸附的砷99%為穩(wěn)定態(tài)砷，根據(jù)WAN等[13]的研究，穩(wěn)定態(tài)砷生物利用性低，說(shuō)明Fh@BC2上固定的砷在環(huán)境中風(fēng)險(xiǎn)較低。

2.8 不同As吸附劑性能比較

不同材料對(duì)砷的去除能力見(jiàn)表2[28-33]，所制備的Fh@BC2較其他文獻(xiàn)研究的材料顯然具有很好的吸附效果。此外，筆者研究中Fh@BC2對(duì)砷的吸附有較寬的pH適用范圍，且其吸附的砷較穩(wěn)定，可認(rèn)為是一種有前途的砷吸附劑。

表2 不同材料As去除能力的比較

2.9 吸附機(jī)制

由圖8可知，BC的2θ峰對(duì)應(yīng)的晶面與CaCO3(PDF No.71-2396)相符，這是由于花生殼含有較高的Ca元素所致[34]；合成的Fh與文獻(xiàn)[35]報(bào)道的2線水鐵礦的XRD譜圖相一致，無(wú)明顯衍射峰，僅在2θ為35°和62°處有明顯寬峰；Fh@BC2吸附As前后的XRD譜圖均與Fh相似，結(jié)晶度均較差，這表明Fh在BC上成功合成，且在吸附砷后沒(méi)有形成新的結(jié)晶相。

BC為生物炭，F(xiàn)h為水鐵礦， Fh@BC2指炭載水鐵礦的鐵炭質(zhì)量比為2。

BC為生物炭，F(xiàn)h為水鐵礦， Fh@BC2指炭載水鐵礦的鐵炭質(zhì)量比為2。

圖10 Fh@BC2吸附As前后C 1s、O 1s、Fe 2p和As 3d的XPS譜圖

如圖10(c)所示，F(xiàn)h@BC2表面Fe2+和Fe3+相對(duì)含量分別為37.20%和62.80%。吸附后，F(xiàn)h@BC2中Fe2+相對(duì)含量增加到47.21%，F(xiàn)e3+相對(duì)含量下降為52.79%，表明吸附過(guò)程中Fh@BC2表面的Fe3+發(fā)生了奪電子反應(yīng)，使As3+向As5+轉(zhuǎn)化。

如圖10(d)所示，44.8和45.2 eV處的峰分別與As3+和As5+對(duì)應(yīng)。As3+和As5+占比分別為65.07%和34.93%，進(jìn)一步表明Fh@BC2具有氧化As3+的能力。

綜上所述，F(xiàn)h@BC2砷吸附機(jī)制主要包括靜電吸附和配位絡(luò)合。

3 結(jié)論

以花生殼和水鐵礦為原料，制備Fh@BC2復(fù)合材料，其對(duì)砷具有很好的吸附效果。BET、SEM-EDS、XRD和FTIR分析結(jié)果表明，水鐵礦和生物炭成功復(fù)合，復(fù)合后水鐵礦的團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善。Fh@BC2具有較寬的pH適用范圍。Langmuir擬合結(jié)果顯示Fh@BC2吸附容量可達(dá)68.67 mg·g-1。吸附穩(wěn)定性研究結(jié)果表明，F(xiàn)h@BC2對(duì)砷的吸附更加穩(wěn)定，吸附后材料對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)更低。Fh@BC2對(duì)砷的吸附機(jī)制主要包括非特異性吸附(靜電引力)和特異性吸附(配位、絡(luò)合等)，吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。