光催化技術(shù)對研磨廢水反滲透濃水COD的降解研究

李夢潔，尹德元，張 浩，杜 炯，劉 騰，郭 佳，陽 海

（1.湖南工程學(xué)院 環(huán)境催化與廢棄物再生化湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411104；2.湖南景翌湘臺環(huán)保高新技術(shù)開發(fā)有限公司，湘潭 411104；3.湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，湘潭 411105）

新型顯示器件產(chǎn)業(yè)鏈研磨廢水主要是來自平板和電腦屏幕等電子玻璃器件生產(chǎn)過程中外排的生產(chǎn)廢水.新型顯示器件產(chǎn)業(yè)鏈研磨廢水含有大量納米級顆粒、各種金屬氧化物和有機(jī)物，但總體污染物濃度不高，回用潛力巨大.隨著手機(jī)制造業(yè)的迅猛增長，研磨廢水量勢必倍增，其可生化性差［1］，給城市供水和環(huán)境造成巨大的壓力.如果不經(jīng)過特殊處理而直接排放到城市污水處理廠，必然會影響污水處理廠的處理效果進(jìn)而對環(huán)境造成二次污染.因此開發(fā)研磨廢水處理及回用技術(shù)將是新型顯示器件產(chǎn)業(yè)鏈制造企業(yè)研究的趨勢和重點(diǎn).

目前的新型顯示器件產(chǎn)業(yè)鏈中研磨廢水處理方法主要有化學(xué)藥劑處理法、微生物與物理化學(xué)相結(jié)合法及膜處理法等.但化學(xué)藥劑處理方法，將會增加水中的溶解性物質(zhì)，對后續(xù)回用水造成不可預(yù)知的影響，同時(shí)，也會增加外排廢水中化學(xué)需氧量（COD）超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)［2］.而微生物處理法則處理過程復(fù)雜，處理時(shí)間長，目前關(guān)于新型顯示器件產(chǎn)業(yè)鏈研磨廢水處理技術(shù)主要集中在膜處理技術(shù)，并且在藍(lán)思科技［3］、富士康和伯恩光學(xué)等企業(yè)廢水處理領(lǐng)域展開了廣泛應(yīng)用.然而在新型顯示器件產(chǎn)業(yè)鏈中，研磨廢水處理技術(shù)存在中水回用適應(yīng)性較差、中水回用系統(tǒng)使用壽命短、企業(yè)運(yùn)行成本高等問題，并且中水回用率不高，廢水回用率僅≤65%，其余部分以反滲透濃水的形式存在，由于含有高分子量的表面活性劑等物質(zhì)，而很難去除水溶液中的COD值.因此，開發(fā)一種有效的研磨廢水反滲透濃水的處理工藝流程勢在必行.使廢水在滿足穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)進(jìn)行中水回用，并提高中水回用率，達(dá)到生產(chǎn)車間用水標(biāo)準(zhǔn)，從而解決常規(guī)廢水處理工藝帶來的中水回用系統(tǒng)膜堵塞問題［4］，突破研磨廢水中水回用技術(shù)的瓶頸，降低成本.

因此，本文選定典型的深度氧化技術(shù)，以光催化氧化技術(shù)［5］為代表，以研磨廢水反滲透濃水為研究對象，探索光催化技術(shù)對研磨廢水反滲透濃水COD降解的可行性，從而達(dá)到凈化反滲透濃水的目的，為提升研磨廢水處理工藝的中水回用率提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

主要實(shí)驗(yàn)儀器有光化學(xué)反應(yīng)儀器（上海比朗儀器有限公司）；汞燈（300 W、500 W、1000 W）、金鹵燈（750 W）和氙燈500 W（上海明達(dá)微電子有限公司）；pH計(jì)和多功能消解儀（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；MI-200K多參數(shù)水質(zhì)測定儀和多功能消解儀（天津眾科創(chuàng)譜科技有限公司）.

主要實(shí)驗(yàn)藥品有納米二氧化鈦（TiO2）（北京安特普納科貿(mào)有限公司）；硝酸銀（AgNO3）（廣東光華科技股份有限公司）；硝酸鐵（Fe（NO3）3）和硝酸鉛（Pb（NO3）2）（西隴化工股份有限公司）；COD-1試劑和COD-2試劑（天津眾科創(chuàng)譜科技有限公司）.

1.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)溫度為室溫，配制手機(jī)玻璃研磨廢水初始CODt=117.8 mg/L待用.根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件，取100 mL的研磨廢水溶液倒入到錐形瓶中，用電子天平稱取實(shí)驗(yàn)要求TiO2的量，加入錐形瓶中，加入攪拌子再打開磁力攪拌.打開光源的冷卻循環(huán)水，光源汞燈與錐形瓶平行放置于合適距離.調(diào)節(jié)合適功率，開啟燈源，計(jì)時(shí)，在實(shí)驗(yàn)設(shè)置變量時(shí)間內(nèi)用移液槍取出3 mL反應(yīng)溶液于離心瓶中，然后充分搖勻溶液，取樣全部完成后，分別用0.2 μm的過濾膜進(jìn)行過濾，然后轉(zhuǎn)移到細(xì)胞瓶中，樣品用COD測定儀進(jìn)行分析檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化降解可行性研究

首先探索光催化技術(shù)對研磨廢水反滲透濃水COD降解的可行性，以1.0 g/L P25 TiO2為催化劑，500 W汞燈為光源，研磨廢水反滲透濃水初始CODt=117.8 mg/L的情況下，分別探討暗吸附、光解和光催化降解等技術(shù)對研磨廢水反滲透濃水的COD的降解效果，結(jié)果如圖1所示.從圖中可以看出暗吸附和光解對研磨廢水的降解效果都不顯著，反應(yīng)120 min，兩者對研磨廢水反滲透濃水COD的去除率均僅為15%左右.然而光催化技術(shù)對研磨廢水反滲透濃水COD的去除效果明顯，約為40%左右，暗吸附和光解二者的協(xié)同作用使得降解效率顯著，達(dá)到了“一加一大于二”的效果.因此，利用光催化技術(shù)對研磨廢水反滲透濃水COD去除效果明顯，方法可行.

圖1 光催化降解研磨廢水COD的可行性探究圖

2.2 不同光源對COD光催化降解效率的影響

光源是影響光催化降解效率的重要因素，利用不同光源可以獲取不同波段的光.本文選取500 W汞燈、500 W氙燈和750 W金鹵燈為光源，分別產(chǎn)生紫外光、模擬太陽光源和主波長為840 nm的不可見光等三種光源，在催化劑量為1.0 g/L TiO2，研磨廢水反滲透濃水初始CODt為117.8 mg/L的情況下，對研磨廢水反滲透濃水的COD光催化降解效果進(jìn)行研究，結(jié)果如圖2所示.反應(yīng)120 min，以氙燈、金鹵燈和汞燈為光源，研磨廢水反滲透濃水COD的降解率分別對應(yīng)為34%、28%和38%.汞燈對研磨廢水反滲透濃水COD的降解效果最好，氙燈次之，金鹵燈的降解效果最差，這是由于波長越短的光源提供的能量越高，更容易激發(fā)光催化劑TiO2產(chǎn)生活性氧物種，從而提升對有機(jī)污染物的降解效率.

圖2 不同燈源對研磨廢水COD降解率變化情況

2.3 不同催化劑用量對COD光催化降解效率的影響

不同催化劑用量是影響光催化降解效率的一種重要因素，過高或者過低的催化劑用量均不能達(dá)到最佳COD去處效果.以500 W汞燈為光源，研磨廢水反滲透濃水初始CODt為117.8 mg/L的情況下，探索P25 TiO2催化劑用量分別為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和10 g/L條件下，研磨廢水反滲透濃水COD的降解效果，結(jié)果如圖3所示.從圖中可以看出隨著催化劑用量的增加，研磨廢水反滲透濃水的COD去除率增加，在催化劑用量為4 g/L條件下COD去除率效果最好，反應(yīng)120 min，COD去除率達(dá)到44%.然而進(jìn)一步增加催化劑用量，研磨廢水反滲透濃水的COD去除率有所降低.這是由于一定量的催化劑，反應(yīng)活性位點(diǎn)是一定的，增加催化劑的用量，即可以增加研磨廢水反滲透濃水的COD的去除率.然而當(dāng)催化劑用量增加一定程度，過多催化劑能產(chǎn)生絮凝作用，從而阻礙了光通過反應(yīng)溶液，導(dǎo)致了較低光催化降解效率.

圖3 不同催化劑用量對研磨廢水COD降解率變化情況

2.4 不同光照強(qiáng)度對COD光催化降解效率的影響

在P25 TiO2催化劑用量為1.0 g/L條件下，研磨廢水反滲透濃水初始CODt為117.8 mg/L的情況下，進(jìn)一步探索不同光照強(qiáng)度對研磨廢水反滲透濃水COD降解情況的影響，結(jié)果如圖4所示.從圖中可以看出當(dāng)汞燈的功率分別選擇為300 W、500 W和1000 W時(shí)，反應(yīng)120 min，研磨廢水反滲透濃水的COD去除率分別對應(yīng)為12%、38%和53%.光照強(qiáng)度越強(qiáng)，研磨廢水反滲透濃水的COD去除率越高.這是由于較強(qiáng)的光能給體系輸入更大的能量，并增加反應(yīng)的劇烈程度，從而使研磨廢水反滲透濃水具有較高的COD去除率.

圖4 不同光照強(qiáng)度對研磨廢水COD降解率變化情況

2.5 不同初始pH對COD光催化降解效率的影響

溶液初始pH值是影響光催化劑催化活性重要因素.在P25 TiO2催化劑用量為1.0 g/L，1000 W汞燈為光源，研磨廢水反滲透濃水初始CODt為117.8 mg/L的情況下，進(jìn)一步探索溶液初始pH值對研磨廢水反滲透濃水COD降解情況的影響，結(jié)果如圖5所示.利用HCl和NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)整pH值，使溶液初始pH值分別為3、5、7、9和11.在反應(yīng)120 min后，其研磨廢水反滲透濃水的COD去除率分別對應(yīng)為30%、28%、48%、35%和14%.強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性均不利于研磨廢水反滲透濃水COD的光催化降解，而中性條件下研磨廢水反滲透濃水的降解獲得了最高的光催化降解效率.這是由于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿條件雖然利于研磨廢水反滲透濃水中有機(jī)污染物在光催化劑表面的吸附，但不利于光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行［6］，從而導(dǎo)致了研磨廢水反滲透濃水COD較低降解速率.

圖5 不同pH值變化下研磨廢水COD降解率變化情況

2.6 不同金屬離子對降解效率的影響

選取三種金屬離子，分別為普通金屬離子、貴金屬離子和重金屬離子，探索其對研磨廢水反滲透濃水COD光催化降解效率的影響.當(dāng)光催化劑TiO2用量為1.0 g/L，光源為1000 W汞燈，在反應(yīng)體系中分別加入Fe（NO3）3、AgNO3和Pb（NO3）2各0.5 g，反應(yīng)120 min，結(jié)果如圖6所示.結(jié)果表明金屬離子對降解效率影響較大，其中在普通金屬離子和貴金屬離子下反應(yīng)催化率均有小幅度提升，而重金屬離子使得反應(yīng)降解率下降.這是由于重金屬離子通過影響納米二氧化鈦的物理性質(zhì)來影響催化性能，主要表現(xiàn)在壓縮其膠體雙電層，令其產(chǎn)生絮凝，降低了納米材料的比表面積，從而導(dǎo)致吸附能力下降［7］.適量貴金屬能在催化劑表面形成細(xì)小金屬顆粒聚焦點(diǎn)［8］，形成了電子積累中心，進(jìn)而增大光生電子和空穴的分離率，最終促進(jìn)光催化劑的催化活性［9］.即銀離子在水體中起到一定的縮窄半導(dǎo)體的帶隙、擴(kuò)寬光吸收范圍，同時(shí)抑制光生載流子復(fù)合的作用，從而提升光催化活性［10］.

圖6 不同金屬離子變化對研磨廢水COD降解率變化情況

2.7 不同批次研磨廢水反滲透濃水光催化降解效果比對

最后，對不同批次研磨廢水反滲透濃水的降解效果進(jìn)行了比對，結(jié)果如表1所示.四批研磨廢水反滲透濃水的COD值分別對應(yīng)956.3、457.4、117.5和108.4 mg/L，光催化技術(shù)對高濃度的研磨廢水反滲透濃水的COD去除率效果不佳，將導(dǎo)致光催化劑中毒，反應(yīng)120 min，其COD值未能出現(xiàn)明顯降解.然而當(dāng)研磨廢水反滲透濃水COD值逐步降低時(shí)，光催化技術(shù)逐漸顯示光催化降解效果，當(dāng)其COD值為117.5 mg/L時(shí)，其COD去除率可達(dá)53%.因此，在實(shí)際研磨廢水反滲透濃水的光催化處理過程中，其COD值不宜過高，可以通過稀釋等手段來控制溶液初始COD，從而達(dá)到較好的COD去除效果.

表1 不同批次研磨廢水光催化降解率情況

3 結(jié)論

通過對某電子器件產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)的研磨廢水反滲透濃水現(xiàn)場取樣研究發(fā)現(xiàn)，該水質(zhì)pH值為6.82～7.12，COD值在110～130 mg/L，水質(zhì)呈現(xiàn)淡黃色.利用光催化技術(shù)對研磨廢水反滲透濃水COD去除可行性，以及不同因素對其COD降解動力學(xué)情況進(jìn)行分析，得出光催化技術(shù)能有效地降解研磨廢水反滲透濃水的COD.

光催化技術(shù)對研磨廢水反滲透濃水COD的去除效果是非常明顯的，暗吸附和光解二者的協(xié)同作用達(dá)到了“一加一大于二”的效果，降解率約為40%.本文通過進(jìn)一步的優(yōu)化各個(gè)反應(yīng)因素，最高可以將降解率達(dá)到58%.因此，利用光催化技術(shù)對研磨廢水反滲透濃水COD去除方法是可行的，且具有良好的應(yīng)用前景和研究意義.

本文經(jīng)過各因素對比分析，得出研磨廢水反滲透濃水的光催化最佳降解條件為1000 W汞燈光源，pH為7.0，催化劑TiO2量為4 g/L以及反應(yīng)時(shí)間為2 h.Fe3+和Ag+等金屬離子能有效提升研磨廢水反滲透濃水COD的光催化去除效率.然而研磨廢水反滲透濃水過高的COD值能導(dǎo)致光催化劑中毒，阻礙該研磨廢水反滲透濃水COD的光催化降解.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果的獲得為光催化技術(shù)在實(shí)際研磨廢水反滲透濃水中的運(yùn)用提供了理論依據(jù).