水泥-乳化瀝青交互作用機(jī)理及其復(fù)合膠凝材料性能研究

周延翱

（中國鐵建大橋工程局集團(tuán)有限公司，湖南 長沙 410017）

引言

水泥基材料是一種重要的無機(jī)膠凝材料，具有優(yōu)良的耐候性和耐久性。水泥水化后的主要產(chǎn)物水化硅酸鈣凝膠是一種剛性凝膠，但硬化水泥漿體的彈性模量較高，抗變形能力差，容易發(fā)生脆性破壞，嚴(yán)重制約了水泥基材料的應(yīng)用范圍。瀝青作為另外一種重要的膠凝材料，是一種具有黏彈特性的有機(jī)材料，耐候性差，力學(xué)性能低，但柔韌性能好，抵抗變形能力較強(qiáng)。

水泥-乳化瀝青復(fù)合膠凝體系是利用水泥的水化硬化和乳化瀝青的破乳膠結(jié)共同作用而形成的一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，是一種介于水泥基材料和瀝青基材料之間的半剛性膠凝材料。目前，水泥-瀝青兩相復(fù)合原理已廣泛應(yīng)用于工程實(shí)踐。例如，在公路工程中，將水泥摻入乳化瀝青中用于瀝青的冷拌和廢舊瀝青混合料的冷再生；在建筑工程中，水泥-乳化瀝青復(fù)合膠凝材料可作為一種成本低、性能好的防水和修復(fù)材料；在鐵道工程中，水泥-乳化瀝青砂漿可充當(dāng)高速鐵路板式無砟軌道結(jié)構(gòu)的充填層，起到隔振、減振的作用。

水泥-乳化瀝青復(fù)合膠凝材料的性能和強(qiáng)度是各組分之間相互作用、相互影響的結(jié)果。變形能力主要是由體系中乳化瀝青破乳后形成的網(wǎng)絡(luò)所提供，而材料的強(qiáng)度和穩(wěn)定則來源于纏繞其中的水泥水化產(chǎn)物。水泥-乳化瀝青交互作用后所形成的微觀結(jié)構(gòu)決定著材料的工作性能、力學(xué)性能及耐久性能。

1 水泥-乳化瀝青相互作用機(jī)理

常用的水泥-乳化瀝青相互作用機(jī)理研究方法有水化熱法、電阻率法、微觀觀測法、粒徑分布法、zeta 電位法等。分別從不同的角度對水泥-乳化瀝青相互作用后的組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，分析二者相互作用機(jī)理。

1.1 水泥-乳化瀝青硬化過程

葉青[1]將水泥-乳化瀝青凈漿紅外圖譜與乳化瀝青圖譜和水泥凈漿圖譜對比，發(fā)現(xiàn)水泥乳化瀝青凈漿的紅外圖譜基本為乳化瀝青圖譜和水泥凈漿圖譜兩者的疊加。由此推斷，水泥乳化瀝青凈漿中水泥和乳化瀝青是簡單的物理混融，二者之間并未發(fā)生明顯的化學(xué)變化而生成新物質(zhì)。譚志鴻[2]基于硬化過程中水泥水化反應(yīng)和乳化瀝青破乳反應(yīng)，并結(jié)合水泥-乳化瀝青復(fù)合膠結(jié)料水化熱溫度、電阻率隨硬化時(shí)間變化曲線，將膠結(jié)料的硬化過程分為四個(gè)階段，各階段膠結(jié)料的交互作用見圖1。

圖1 水泥-乳化瀝青復(fù)合膠結(jié)料水化熱溫度、電阻率隨硬化時(shí)間變化曲線[2]

1.1.1 第一階段：短暫顆粒懸浮階段

水泥顆粒由于減水劑的分散作用，水化反應(yīng)減慢，乳化瀝青破乳反應(yīng)也較慢。此時(shí)膠結(jié)料的流動(dòng)性較好，水泥顆粒和乳化瀝青顆粒在膠結(jié)料中呈現(xiàn)均勻懸浮狀態(tài)。

1.1.2 第二階段：交互作用階段

拌和完成后，水泥顆粒水化反應(yīng)加快，水化放熱以及水化反應(yīng)造成的膠結(jié)料pH 值變化促進(jìn)了乳化瀝青的破乳。隨著兩步反應(yīng)的進(jìn)行，瀝青顆粒吸附在水化產(chǎn)物和未水化的水泥顆粒表面，膠結(jié)料顆粒粒徑增加。此時(shí)膠結(jié)料的流動(dòng)性有一定下降但仍具有較高的流動(dòng)度。交互作用階段水泥的水化反應(yīng)以及乳化瀝青的破乳過程相對較為穩(wěn)定，對應(yīng)于電阻率平穩(wěn)上升階段及溫度平穩(wěn)升高階段。

1.1.3 第三階段：相互纏結(jié)階段

水泥的水化反應(yīng)消耗了體系中的自由水，瀝青乳液顆粒由于液相空間的減小，接觸、碰撞、摩擦變多，乳化劑的分散作用相對減弱，乳化瀝青破乳加快。減水劑對水泥顆粒及膠凝狀水化產(chǎn)物所形成的包裹和分散作用，也因液相空間減小而相對減弱。該階段水泥水化反應(yīng)與乳化瀝青破乳反應(yīng)加快。水泥顆粒及其水化產(chǎn)物會形成膠結(jié)料骨架，乳化瀝青破乳后的瀝青顆粒在骨架上形成包裹。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成階段膠結(jié)料顆粒之間空隙漸小，離子濃度相對減小，電阻率升高較快，水泥水化熱放熱速度增快。

1.1.4 第四階段：硬化發(fā)展階段

該階段由于水泥水化反應(yīng)需要持續(xù)較長時(shí)間，乳化瀝青的破乳會先于水泥水化完全完成。膠結(jié)料中瀝青和瀝青相互膠結(jié)，瀝青對水泥水化產(chǎn)物包裹，水泥水化物由于瀝青的黏性黏結(jié)在一起形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸延長、增大。強(qiáng)度進(jìn)一步增大，隨著膠結(jié)料塑性轉(zhuǎn)為固體的完成，膠結(jié)料具有水泥的強(qiáng)度又具有瀝青黏結(jié)形成的韌性。此時(shí)由于膠結(jié)料中破乳反應(yīng)基本完成，水泥水化反應(yīng)減緩，膠結(jié)料電阻率減緩，水泥水化放熱速度也減小，從硬化28 d 水泥水化熱放熱量可以看出，水泥水化完全，不同配合比的膠結(jié)料水化放熱量基本相同。各階段模型見圖2。

圖2 水泥-乳化瀝青漿體硬化過程

1.1.5 過程分析

李云良等[3]認(rèn)為平均粒徑的變化規(guī)律反映了乳化瀝青的破乳過程。乳化瀝青加入減水劑后的破乳過程可分為三個(gè)階段：水泥與乳化瀝青的接觸階段、動(dòng)態(tài)平衡階段及加速破乳階段。YANG 等[4]通過環(huán)境掃描電鏡，觀察不同水化階段的水泥乳化瀝青（CA）砂漿的微觀形貌。CA 砂漿的水化主要是水泥水化，可分為五個(gè)階段：快速放熱期、休眠期、加速期、減速期和穩(wěn)定期。由于瀝青乳液延遲了水泥的水化，CA 砂漿在初始水化過程中便出現(xiàn)了休眠期。休眠期的瀝青乳液基本保持自然狀態(tài)。當(dāng)水泥水化速率最大時(shí)，瀝青乳液開始裂解，釋放出水分加速水泥水化，水化加速期到來。

OUYANG 等[5]認(rèn)為CA 砂漿中瀝青乳液的破乳過程主要分為兩個(gè)階段。絮凝后的瀝青液滴在水泥水化的誘導(dǎo)作用下凝聚成大液滴；隨著水泥水化的不斷進(jìn)行，瀝青滴的黏附力逐漸恢復(fù)。在第一階段，即使CA 砂漿的粒徑分布隨時(shí)間變化，但CA 砂漿的黏度幾乎沒有增加。在第二階段，CA 砂漿的粒徑分布發(fā)生了顯著而迅速的變化，使得CA 砂漿的黏度急劇增加。

1.2 水泥-乳化瀝青微觀形貌

劉云鵬等[6]認(rèn)為水泥對乳化瀝青破乳行為的影響因素有：（1）水泥對乳化瀝青的吸附會加速乳化瀝青的破乳；（2）水泥水化消耗水分會增加體系中的固相濃度，并增加瀝青乳液顆粒之間以及水泥顆粒間的接觸概率，從而促進(jìn)瀝青乳液顆粒的破乳團(tuán)聚；（3）水泥水化產(chǎn)生的Ca2+會導(dǎo)致瀝青顆粒表面雙電層變薄及zeta 電位降低。

對于水泥含量較高的CA 砂漿，水泥水化產(chǎn)物相互交聯(lián)形成剛性骨架，乳液破解后瀝青在水化產(chǎn)物上形成隨即附著膜，水化產(chǎn)物與瀝青膜形成網(wǎng)絡(luò)體系。結(jié)構(gòu)逐漸致密，強(qiáng)度也逐漸增大。對于瀝青與水泥質(zhì)量比（A/C）＞0.8 的CA 砂漿，瀝青相占主導(dǎo)地位，見圖3。瀝青膜形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硬化的水泥漿會刺穿瀝青膜，形成整體框架，共同構(gòu)成強(qiáng)度。

圖3 CA 的微觀形貌

2 水泥-乳化瀝青交互作用與其復(fù)合膠凝材料使用性能的關(guān)系

不同因素通過影響水泥-乳化瀝青交互作用從而影響其復(fù)合膠凝材料的使用性能。HU 等[7]利用壓汞法表征了水泥膠凝材料與水泥-乳化瀝青膠凝材料的微孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水泥-乳化瀝青膠凝材料的孔徑集中在1 000 nm，遠(yuǎn)大于水泥膠凝材料的孔徑，見圖4。HU 等[7]認(rèn)為水泥-乳化瀝青膠凝材料抗水損的能力優(yōu)于水泥膠凝材料的原因在于水泥-乳化瀝青膠凝材料較大的微孔結(jié)構(gòu)可以降低其對水的毛細(xì)吸收作用，而疏水的瀝青也可防止水向微孔滲透。

圖4 水泥膠凝材料與水泥-乳化瀝青膠凝材料的微孔尺寸分布[7]

包洵[8]通過掃描電鏡觀察到水泥乳化瀝青混合料中，乳化瀝青用量越少，水泥水化產(chǎn)生的水化產(chǎn)物越多，水化產(chǎn)物之間彼此連接，填充孔隙，微觀上表現(xiàn)出致密結(jié)構(gòu)，宏觀上混合料表現(xiàn)出較高的電阻率，較高的抗折強(qiáng)度和彈性模量。隨著乳化瀝青用量越多，水化產(chǎn)物越少，微觀上表現(xiàn)出較多的孔隙結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)出水泥乳化瀝青混合料的電阻率，抗折強(qiáng)度和彈性模量越低。

水泥與瀝青乳液的相容性主要有兩個(gè)方面：（1）混合穩(wěn)定性；（2）水泥混合后在乳液作用下的乳液穩(wěn)定性。若水泥和乳化瀝青混合過程中，初始水泥水化速率過大，瀝青乳液在混合過程中很可能會破乳，在這種情況下需要更多的水防止破乳。但提高水灰質(zhì)量比對水泥乳化瀝青砂漿的機(jī)械性能和耐久性有害，因此，改善CA 砂漿混合穩(wěn)定性可以改善CA 砂漿的性能。OUYANG 等[9]認(rèn)為CA 砂漿黏度和臨界顆粒體積分?jǐn)?shù)可以評價(jià)瀝青乳液與水泥混合穩(wěn)定性。如果CA 糊劑在恒定的顆粒體積分?jǐn)?shù)和低的臨界顆粒體積分?jǐn)?shù)下具有高黏度，則混合穩(wěn)定性將變差，臨界顆粒體積分?jǐn)?shù)高，則混合穩(wěn)定性良好。含陰離子瀝青乳液的CA 漿的臨界體積分?jǐn)?shù)隨A/C 穩(wěn)定增加，帶有陽離子瀝青乳液的CA 漿的臨界體積分?jǐn)?shù)隨A/C 的增加很少，陰離子瀝青乳液與水泥的混合穩(wěn)定性比陽離子瀝青乳液更好。高效減水劑和良好的瀝青乳液可以提高臨界顆粒體積分?jǐn)?shù)高，進(jìn)而優(yōu)化瀝青乳液與水泥的混合穩(wěn)定性[23]。

DU[10]通過浸水非浸水間接拉伸試驗(yàn)及凍融Lottman 試驗(yàn)得出抗拉強(qiáng)度比，認(rèn)為使用抗拉強(qiáng)度比可以評估水泥乳化瀝青混合料的水損性。結(jié)果表明水泥可以提高CA 混合料的抗水損能力。同時(shí)，通過車轍試驗(yàn)表明隨著水泥含量增加，CA 混合料的車轍深度減小，動(dòng)穩(wěn)定性提高。

3 結(jié)語

水泥-乳化瀝青復(fù)合膠凝體系具有“剛?cè)岵?jì)”的性能，其性能和強(qiáng)度并非是水泥與瀝青的簡單疊加，而是各組分之間相互作用、相互影響的結(jié)果。近年來，國內(nèi)外學(xué)者也陸續(xù)開展了其組成、配比、微結(jié)構(gòu)與性能之間的相互關(guān)系的研究。然而，對實(shí)際服役條件下水泥-乳化瀝青復(fù)合膠凝材料性能演變規(guī)律的認(rèn)識仍有待完善。（1）進(jìn)一步深化對乳化瀝青與水泥、外加劑之間的交互影響效應(yīng)、乳化瀝青與水泥之間的界面結(jié)構(gòu)等相關(guān)研究，有助于泥-乳化瀝青復(fù)合膠凝材料的組成設(shè)計(jì)。（2）需要從材料科學(xué)原理角度更深入地研究水泥-乳化瀝青復(fù)合膠凝材料的組成、配比、微結(jié)構(gòu)及性能之間的相互影響關(guān)系，建立相關(guān)定量模型，為研發(fā)更高性能的新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料提供支持。