氧化石墨烯（GO）對瀝青抗老化性能的影響研究

應(yīng)軍志， 汪海年， 沈思立， 葉 旻， 張 琛

（1.杭州都市高速公路有限公司，杭州 310007； 2.長安大學(xué)公路學(xué)院，西安 710064）

瀝青是由原油蒸餾而成的一種有機混合物.與聚合物一樣，瀝青也表現(xiàn)出黏彈特性，其良好的性能在路面施工中得到了廣泛的應(yīng)用［1-2］.與此同時，瀝青材料在道路工程的應(yīng)用也面臨著諸多問題，例如其在高溫工況下較低的彈性模量和較高的黏滯模量可能導(dǎo)致路面車轍病害.反之，瀝青材料在低溫情況下較高的彈性模量和較低的黏性模量則使其容易形成裂縫以及松散等病害［3-4］.此外，瀝青路面材料的服役過程中最關(guān)鍵的問題是如何防治瀝青的氧化老化以及相應(yīng)的次生病害［5］.近年來，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)深入研究了新型的抗老化添加劑（石墨、蒙脫石）對瀝青抗老化性能改善的效果，可有效地減少氧分子和輕組分的揮發(fā)，已被證明可提高耐老化性和物理性質(zhì).隨著納米材料在已經(jīng)被用于改性瀝青領(lǐng)域，很多納米材料被用于改性瀝青中，最常見的是層狀納米硅酸鹽改性瀝青，如硅藻土改性瀝青、高嶺土改性瀝青等.

氧化石墨烯（graphene oxide）是石墨烯的氧化物，一般用GO表示.與納米硅酸鹽相比，GO具有更好的力學(xué)性能和阻隔氧氣性能，且GO具有與瀝青相似的結(jié)構(gòu)，可以與瀝青較好的相容，為其作為瀝青添加劑提供了可能.相關(guān)研究人員也展開GO改性瀝青的耐老化性能的研究［6-7］.相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，GO可以顯著地提高瀝青結(jié)合料的黏度、抗車轍能力和高溫穩(wěn)定性以及OGFC混合料的老化性能，但對低溫抗裂性影響不顯著［8-10］.吳青等［11］采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等手段進行微觀分析，發(fā)現(xiàn)GO可以通過能抑制飽和物的揮發(fā)，與瀝青中的芳香分子和樹脂分子形成芳香環(huán)堆積，進而得出GO的摻加可以提高瀝青的高溫穩(wěn)定性和耐熱老化；吳少鵬等［12］利用動態(tài)剪切流變儀（DSR）對改性瀝青進行研究，發(fā)現(xiàn)GO可以提高SBS改性瀝青的抗紫外老化性能，并證明3%GO摻量的改性瀝青抗紫外線老化性能優(yōu)于1%GO摻量的改性瀝青；國外大量實驗研究表明，GO能夠有效地改善瀝青的高溫性能和老化性能，延長混合料的使用壽命，GO與瀝青之間很難用掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）等常規(guī)測試手段進行定量評價耐老化性能，很難以此確定出GO改性瀝青的最佳摻量，對于GO在路用性能的綜合評價研究方面尚有不足［13］.

基于此，本文將以不同GO摻量的改性瀝青為研究對象，評價GO摻量變化對瀝青性能的影響效果，依靠瀝青材料基本性能指標測試以及抗老化性能等評價指標，探究GO能否提高瀝青的抗老化性能.采用瀝青三大指標的變化和傅里葉紅外光譜研究GO對基質(zhì)瀝青的改性作用，探究老化前后不同GO摻量下的瀝青軟化點和針入度變化，闡述氧化石墨烯（GO）對瀝青抗老化性能的改善作用.

1 材料與試驗方法

1.1 試驗材料

本文所用瀝青為金陵70#道路石油瀝青，其基本性能指標見表1.

表1 70#基質(zhì)瀝青技術(shù)指標Tab.1 Technical indicators of 70#matrix asphalt

選用國森新碳開發(fā)的氧化石墨烯（GO），產(chǎn)品編號為GO1211，該產(chǎn)品系列具有純度高、分散性好的優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于催化材料領(lǐng)域，具體相關(guān)技術(shù)性能參數(shù)見表2，材料形態(tài)見圖1.

圖1 氧化石墨烯材料形態(tài)Fig.1 Morphology of graphene oxide material

表2 氧化石墨烯（GO）技術(shù)指標Tab.2 Basic technical indicators for GO

1.2 改性瀝青制備工藝

由于本研究選用的氧化石墨烯為粉末狀，不易和瀝青攪拌均勻，效果較差.因此選用高速剪切法制備GO 改性瀝青，GO 的摻量分別為0%、0.5%、1.0%、2.0%和3.0%.將GO粉末分多次加入熔融的基質(zhì)瀝青中攪拌均勻，出產(chǎn)物品在160～180 ℃下高速剪切45 min，轉(zhuǎn)速設(shè)定為3500 r/min，再經(jīng)過人工攪拌15 min 左右，最后放入160 ℃的烘箱中溶脹進行發(fā)育，制得成品試樣，分別按照GO摻量命名為0%GO、0.5%GO、1.0%GO、2.0%GO和3.0%GO.

1.3 試驗方法

首先依據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTGE—2011）對GO 改性瀝青進行三大指標測定，再采用薄膜烘箱實驗（RTFOT）和壓力老化容器實驗（PAV）評價改性瀝青的老化性能，進行相應(yīng)的對比分析.為探究GO改性瀝青的改性機理，試驗采用傅里葉變換紅外光譜儀，試驗前提前預(yù)熱儀器至少30 min，每次測定前進行背景掃描，通常設(shè)置選取采集參數(shù)即分辨率為4 cm-1，掃面次數(shù)為32次，測試范圍為500～4000 cm-1.對在干燥潔凈的SiO2玻璃片上進行采樣，采集的每個樣品重復(fù)裝樣3次，以避免環(huán)境或人為因素對瀝青剪切不均勻的影響.針對不同摻量GO（0%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%）進行室內(nèi)長期熱氧化老化，將瀝青放置于老化瓶，并分別對不同老化時間（0、90、180、270、360、450、540 min）進行控制，到規(guī)定時間后取出存樣，制作切片，進行紅外光譜試驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 GO改性瀝青的基本性能

測定不同氧化石墨烯（GO）摻量的軟化點、針入度和延度，結(jié)果見表3.

從表3 中的數(shù)據(jù)可以看出，在瀝青老化之前，GO 改性瀝青的軟化點要高于未摻加GO的基質(zhì)瀝青，除此之外，隨著GO 的摻量不斷增加，軟化點也不斷地增大，GO 摻量從0.5%提高到1.0%時，軟化點有明顯的提升，這可能是GO層間發(fā)生了變化，部分GO微小顆粒在剪切過程中發(fā)生剝離，使得部分GO粒子能夠分散到瀝青中.針入度隨著GO摻量的增加，針入度逐漸減小，并且與GO摻量具有很好的相關(guān)性.延度在摻加GO后有一個明顯的降低.初步判斷，GO不僅可以提高基質(zhì)瀝青的高溫性能，也可以改善低溫性能.下面將對老化后的軟化點和針入度開展研究.

表3 不同GO摻量改性瀝青三大指標Tab.3 Three indexes of modified asphalt with different GO contents

2.2 GO改性瀝青老化分析

瀝青老化是一個非常復(fù)雜的過程，在瀝青路面的服役過程中，分為短期老化和長期老化，短期老化主要以混合料制備過程的熱氧老化為主，而在路面投入使用中的長期老化主要由光氧化為主.針對上述主要的兩種老化形式，主要采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗（RTFOT）對不同摻量GO改性瀝青進行短期老化模擬，采用壓力老化容器加速瀝青老化試驗（PAV），并測試短期老化后的三大指標.通過老化前后的針入度殘留比、軟化點增量等來綜合分析其老化性能，試驗結(jié)果見圖2.

從圖2可以看出，GO改性瀝青一旦發(fā)生氧化，軟化點也會如基質(zhì)瀝青相應(yīng)的升高，表明老化后瀝青的老化指數(shù)更嚴重，隨著石墨烯的摻量的增加，會延緩因輕質(zhì)組分的揮發(fā)而引起的質(zhì)量損失，即一定程度上降低瀝青內(nèi)部組分發(fā)生變化的程度.當石墨烯的摻量為2%時，可以從軟化點提升的趨勢觀察到，GO作為改性劑明顯可以改善瀝青的老化性能，在PAV老化過程中，在120 ℃時會發(fā)生沸騰反應(yīng)，GO的板狀結(jié)構(gòu)和抗?jié)B性能可以阻止空氣的滲透，這樣會減緩瀝青的氧化速率.對于PAV老化，2%GO的改性瀝青在RTFOT和PAV老化之間的增長斜率略小于GO摻量1%改性瀝青，2%GO的改性瀝青與3%GO的改性瀝青增長斜率幾乎保持一致，這說明GO改性瀝青的抗老化特性略有提高.

圖2 軟化點老化前后變化曲線圖Fig.2 Change curve of softening point before and after aging

針入度可以反映瀝青相對軟度和硬度，圖3 顯示了針入度老化前后的變化，隨著GO 的加入，改性瀝青的針入度較老化前都呈現(xiàn)出明顯的下降，而在RTFOT老化和PAV老化后，針入度下降幅度顯著，且遠大于瀝青改性之前的降幅，這可能是由于GO本身的硬度造成的影響，對低溫性能的變化沒有明顯的促進作用.

圖3 針入度老化前后變化曲線圖Fig.3 Change curve of needle penetration before and after aging

2.3 紅外光譜分析

紅外光譜分析可以對改性瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征.瀝青在改性和老化過程中會發(fā)生氧化反應(yīng)，會產(chǎn)生羰基和亞砜基，這也是影響改性瀝青老化性能的重要因素之一［14-15］.基于此，本研究將針對老化前后不同GO摻量的改性瀝青進行分析，并以此依據(jù)尋找出最合適的GO 摻量.依據(jù)朗伯-比爾定律，確定校正基線即特征吸收峰兩側(cè)的最低切線，計算基線與光譜之間圍成的面積為吸收峰面積，計算飽和C—H鍵的彎曲振動吸收峰面積，得出羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)，其計算公式如式（1）和式（2）［16-17］：

式中：H羰基為特征峰的吸收峰相對峰高；H亞砜基為亞砜基特征峰的吸收峰相對峰高；H飽和C—H2為飽和C—H2的對稱伸縮振動吸收峰相對峰高.

由表4數(shù)據(jù)可以看出，未老化瀝青的羰基數(shù)值為0，且亞砜指數(shù)的數(shù)值也非常少.對于老化后的GO改性瀝青，開始產(chǎn)生羰基官能團，當摻量為0%～1%時，長期老化要比短期老化產(chǎn)生更多的羰基官能團，長期老化后為羰基指數(shù)要高于短期老化程度［18］.GO 摻量從1%～3%短期老化和長期老化的羰基指數(shù)開始減小.同樣，羰基指數(shù)和亞砜指數(shù)具有相同的規(guī)律.由于羰基和亞砜基的生成量和提高量，瀝青老化后的性能會變差.當GO摻量為2%時，可以明顯看出石墨烯的摻加延緩了改性瀝青的老化過程，并且摻量從1%到2%效果較為明顯，GO改性瀝青可以較好地改善長期老化性能，摻量從2%到3%沒有明顯的變化.此外，GO摻量為2%以上時，當溫度達到150 ℃，GO改性瀝青會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體，這是因為此時GO表面產(chǎn)生了一部分含氧基團，如羧基、羥基和環(huán)氧基等.通過澄清石灰水檢驗，發(fā)現(xiàn)GO 改性瀝青制備過程生成的氣體主要為CO2.

表4 不同GO摻量的基團指數(shù)變化情況Tab.4 Group index changes of modified asphalt with different GO contents

綜上，石墨烯的摻入可以降低極性官能團在老化過程中的生成量，可以有效地阻隔瀝青中小分子的擴散，延緩在老化中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)［19-20］.

由圖4可知，當老化時間在0～360 min時，羰基指數(shù)隨老化時間的增加呈現(xiàn)增大趨勢，但在GO摻量為2%和3%時，隨著老化時間的增加羰基指數(shù)會呈現(xiàn)出下降的趨勢，產(chǎn)生的羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)在360 min后開始下降.亞砜基指數(shù)也具有相似的規(guī)律，在老化后450 min后開始下降，但是受老化程度沒有羰基指數(shù)變化明顯，也可以反映出瀝青老化程度［21］.這種趨勢可能是在老化過程中開始的反應(yīng)較為劇烈，長鏈中不飽和雙鍵較多，在改性瀝青中的C==C反應(yīng)變成了C==O，由于GO表面含有大量的官能團，這些官能團使GO層間和表面具有活性，隨著參與老化的氧氣量不斷增加，在氧化石墨烯的作用下，前期生成的中間產(chǎn)物進一步氧化成了酯基和羧基，羰基和亞砜基開始略有減少.

圖4 羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)對不同摻量、不同老化時間曲線變化圖Fig.4 Changes of carbonyl index and sulfoxide index of modified asphalt under different GO dosages and different aging times

3 結(jié)論

選用不同摻量GO對瀝青進行改性，通過RTFOT和PAV試驗對比分析了改性瀝青老化前后軟化點和針入度的變化，并結(jié)合FTIR定量分析GO改性瀝青的老化性能，綜合評價GO改性瀝青，主要得出如下結(jié)論：

1）GO 改性瀝青在不同摻量下具有不同的改性效果.與70#基質(zhì)瀝青對比，GO 改性劑能夠提高瀝青老化前后的高溫性能；由延度變化情況可知，摻加GO 對瀝青低溫性能的改善效果一般；當瀝青老化后，隨著GO摻量的增大，瀝青老化性能呈現(xiàn)線性變化，因此GO可以較好地改善瀝青的抗老化性能.

2）基于FTIR測試的羰基指數(shù)和亞砜指數(shù)可以清晰地反映出抗老化性能的變化.隨著GO摻量的不斷增大，在2%GO 摻量具有較好的抗老化性能，而3%GO 摻量的改善效果不明顯.這是因為在GO 摻量達到2%時，前期產(chǎn)生的羰基可能進一步發(fā)生了氧化，使得抗老化性能得到進一步提升.

3）GO摻量過大會使得改性瀝青延度大幅度下降，且對于抗老化性能的增強效果不明顯，結(jié)合羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)評價指標的規(guī)律，同時考慮經(jīng)濟效益的影響，推薦GO改性瀝青最優(yōu)摻量為2%.