軋鋼企業(yè)酸洗工序廢氣和廢水治理研究

鄭敏

（福建省金皇環(huán)保科技有限公司，福建 福州 350013）

0 引言

軋鋼方法按不同的軋制溫度可分為熱軋與冷軋，熱軋不銹鋼表面在相應(yīng)的條件下生成的金屬氧化物，為避免覆蓋在表面的金屬氧化物影響后續(xù)冷軋質(zhì)量，通常采用酸洗處理；冷軋后為進一步改善不銹鋼加工性能和表面的質(zhì)量，亦可采取酸洗處理。不銹鋼的耐腐蝕性源自含有一定量的合金元素鉻（Cr），較好的鋼種還含有鎳（Ni）元素，軋制后鋼材表面的氧化物包括鐵的氧化物、鉻氧化物、鎳氧化物等和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的貧鉻層，酸洗工序就是通過溶解作用、機械剝離作用和還原作用去除鋼材表面的氧化物和貧鉻層，最終使得不銹鋼表面呈現(xiàn)光滑耐蝕的狀態(tài)。因此，酸洗是軋鋼企業(yè)配套的最關(guān)鍵工序之一。不銹鋼酸洗主要包括有電解法、化學酸洗法及聯(lián)合酸洗法，常見酸洗液有硫酸鈉、硝酸、氫氟酸、鹽酸、硝酸及各種混合酸[1]。針對不同鋼種、不同階段采用不同的酸洗方式或多種方式的組合[2]。不銹鋼酸洗過程中會產(chǎn)生酸霧、含重金屬酸性廢水、廢酸液及氧化鐵皮等污染物，需采取相應(yīng)的治理措施處理后方能達標排放，降低污染物排放對外環(huán)境的影響。本文以福建省內(nèi)某兩家軋鋼企業(yè)實際情況為例，重點介紹當前軋鋼企業(yè)酸洗工序廢氣、廢水常用的處理方法，并分析其采取的環(huán)保措施有效性。

1 酸洗工序廢氣、廢水產(chǎn)生情況

福建省內(nèi)軋鋼企業(yè)A生產(chǎn)熱軋不銹鋼鋼卷，采用硫酸（H2SO4）+混酸（硝酸HNO3+氫氟酸HF）酸洗工藝，該工藝適用于鐵素體和馬氏熱軋不銹鋼，流程為硫酸酸洗段-水沖刷洗段-混酸酸洗段-水沖刷洗段；軋鋼企業(yè)B生產(chǎn)冷軋不銹鋼鋼卷，采用硫酸鈉（Na2SO4）電解+混酸（硝酸HNO3+氫氟酸HF）酸洗工藝，該工藝適用于冷軋不銹鋼和奧氏體熱軋不銹鋼，流程為硫酸鈉電解段-水沖刷洗段-混酸酸洗段-水沖刷洗段。

廢氣產(chǎn)生情況：在硫酸酸洗段和硫酸鈉電解段分別排放硫酸霧和鉻酸霧，在混酸酸洗段排放硝酸霧和氟化物；廢水產(chǎn)生情況：在酸洗工序產(chǎn)生含重金屬的酸性廢水，主要因子為Cr6+、Cr3+、Ni+、Fe3+、Fe2+、SO42-、NO3-、F-等。

2 酸洗工序廢氣治理措施

不銹鋼酸洗工序產(chǎn)生的廢氣主要包括硫酸霧、鉻酸霧、硝酸霧和氟化物，常見治理措施為濕法噴淋，濕法噴淋一般包括水洗法和堿液中和法，利用酸霧可溶性好的特點，水洗法使酸霧充分與水接觸，溶于水中，得以凈化；堿液中和法使酸霧充分與堿液接觸，酸堿中和，降低酸霧濃度。

硫酸酸洗槽揮發(fā)出的硫酸霧和硫酸鈉電解槽揮發(fā)出的鉻酸霧，一般濃度低、水溶性好，經(jīng)濕法噴淋吸收即可達標排放；對于混酸酸洗槽揮發(fā)出的混酸霧，其中氟化物水溶性好，可有效被濕法噴淋吸收，但硝酸霧濃度高，NO水溶性差，因此濕法噴淋對硝酸霧的凈化效率較低，需進一步處理。常見治理措施為在濕法噴淋的基礎(chǔ)上增加選擇性催化還原處理（SCR）來脫除NOx，即利用氨（NH3）對NOx的還原作用，將NOx還原為氮氣和水，SCR對NOx脫除效率高，可維持在70%~90%，而且整個工藝產(chǎn)生的二次污染物質(zhì)很少[3]；而混酸酸霧中的氫氟酸會毒化催化劑，嚴重影響催化還原效果，因此前道濕法噴淋去除氟化物的措施必不可少。

濕法噴淋措施可采用洗滌塔或填料洗滌塔型式，在塔中酸霧由塔體下部入口進入，經(jīng)過填料層與噴淋的水或堿液發(fā)生氣、液兩相接觸，經(jīng)過充分的熱、質(zhì)交換后，酸類物質(zhì)被水吸收或被堿液吸收中和，流入塔底得到收集；氣體則經(jīng)除霧器去除水霧、液滴后，高空排放。

經(jīng)過噴淋處理后的硝酸霧采用SCR處理系統(tǒng)脫硝，該系統(tǒng)主要設(shè)備包含氣液分離器、換熱器、燃燒室、SCR反應(yīng)器/催化模塊保護系統(tǒng)、液氨汽化及減壓裝置、排放檢測系統(tǒng)和排放煙囪等。NOx廢氣經(jīng)過預(yù)熱、換熱、與氨氣混合、在SCR反應(yīng)器進行催化反應(yīng)，最后經(jīng)SCR出口NOx分析儀對NOx含量進行分析，低于NOx排放標準的廢氣經(jīng)換熱器換熱后由煙囪排出。酸洗工序廢氣治理措施流程詳見圖1。

調(diào)查軋鋼企業(yè)A和B酸洗工序廢氣治理效果（結(jié)合企業(yè)驗收數(shù)據(jù)和監(jiān)督性監(jiān)測數(shù)據(jù)），在采取上述廢氣治理措施后，軋鋼企業(yè)A廢氣排放情況：硫酸霧濃度范圍在1.1～4.9mg/m3之間，硝酸霧濃度范圍在＜0.7～45.1mg/m3之間，氟化物濃度范圍在0.11～2.27mg/m3之間；軋鋼企業(yè)B廢氣排放情況：鉻酸霧和氟化物均未檢出，硝酸霧濃度范圍16.0～22.0mg/m3之間；處理后各污染物濃度均能滿足《軋鋼工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB28665-2012）中表3規(guī)定的特別排放限值要求。

3 酸洗工序廢水治理措施

不銹鋼酸洗工序產(chǎn)生的廢水為含重金屬的酸性廢水，廢水中主要含有鐵離子、鉻離子、鎳離子、硝酸根、氟化物等，研究表明廢水中氟離子易與鐵、鉻形成絡(luò)合物，并存在多種形式的絡(luò)合離子[4]。常見治理措施為化學還原沉淀預(yù)處理技術(shù)（適用于含鉻廢水預(yù)處理）、中和預(yù)處理技術(shù)（適用于酸性廢水預(yù)處理）和生化處理技術(shù)（適用于脫氮處理和綜合處理）。

軋鋼企業(yè)A廠內(nèi)配套廢硫酸和廢混酸再生設(shè)施，軋鋼企業(yè)B廠內(nèi)配套電解液在線凈化回收系統(tǒng)和廢混酸再生設(shè)施，再生設(shè)施收集酸洗槽內(nèi)廢酸液進行再生處理，不但提高了酸洗液的利用率，大大降低了酸洗工序廢水中污染物濃度，同時有效減少酸洗槽內(nèi)沉淀物，確保酸洗槽連續(xù)穩(wěn)定運行。

軋鋼企業(yè)A硫酸酸洗工序和混酸酸洗工序全部收集進入廠內(nèi)酸性廢水處理設(shè)施，采用“調(diào)節(jié)+中和預(yù)處理+2級還原+2級中和+混凝沉淀”處理工藝，還原池中投加還原劑（NaHSO3），在酸性條件下，將Cr6+還原成Cr3+，之后在堿性條件下，使Cr3+以難溶于水的氫氧化鉻、氫氧化鎳等沉淀得到去，中和池內(nèi)投加石灰乳并加以曝氣處理，使廢水中的Fe2+氧化為Fe3+，最終形成Fe（OH）3及其他可沉淀的金屬氫氧化物，于沉淀池內(nèi)經(jīng)投加絮凝劑進行固液分離，從而先行將廢水中重金屬、氟化物處理達標，進而針對使用硝酸導致的廢水中總氮指標較高的情況，采取“兩段A/O生化+砂濾”處理，確保廢水中總氮達標。

軋鋼企業(yè)B酸洗工序電解去除的是鉻的氧化物，氧化物層中的大部分鐵鱗需后續(xù)混酸酸洗清除，因此電解工序廢水含有較高濃度的Cr6+、Cr3+，針對電解槽及電解液回收系統(tǒng)產(chǎn)生的高濃度含鉻廢水，單獨設(shè)置一套含鉻廢水預(yù)處理設(shè)施，優(yōu)先對濃度較高的重金屬進行預(yù)處理，采用“調(diào)節(jié)+2級還原+2級中和+沉淀”處理工藝，在酸性條件下，將Cr6+還原成Cr3+，再調(diào)節(jié)pH值使Cr3+以難溶于水的氫氧化鉻、氫氧化鎳等沉淀形式從廢水中分離。后續(xù)混酸酸洗工序酸性廢水采用“還原+2級中和+沉淀+過濾”及生化脫氮處理。

酸洗工序廢水治理措施流程詳見圖2。

調(diào)查軋鋼企業(yè)A和B酸洗工序廢水治理效果（結(jié)合企業(yè)驗收數(shù)據(jù)和在線監(jiān)測數(shù)據(jù)），企業(yè)B依托企業(yè)A的生化處理設(shè)施進行脫氮處理，在采取上述廢水治理措施后，處理后廢水排入園區(qū)污水處理廠。軋鋼企業(yè)A廢水排放情況：車間排放口六價鉻、總鉻、總鎳均未檢出；總排口COD濃度范圍在10～18mg/L之間，總氮濃度范圍在9.12～11.20mg/L之間，氟化物濃度范圍在0.43～0.96mg/L之間。軋鋼企業(yè)B廢水排放情況：車間排放口總鉻未檢出，六價鉻濃度范圍在0.025～0.029mg/L之間，總鎳濃度≤0.01mg/L；總排口COD濃度范圍在6～9mg/L之間，總氮濃度范圍在9.12～11.20mg/L之間，氟化物濃度范圍在5.34～5.71mg/L之間。處理后各污染物不但能滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》（GB13456-2012）表3規(guī)定的軋鋼企業(yè)間接排放形式的特別排放限值要求，亦能滿足直接排放形式的特別排放限值要求[5]。

4 結(jié)語

本文介紹了熱軋不銹鋼和冷軋不銹鋼企業(yè)酸洗工序廢氣和廢水治理措施，并調(diào)查了某兩家軋鋼企業(yè)酸洗工序廢氣和廢水治理，在采取相應(yīng)的廢氣、廢水處理措施后，兩家企業(yè)酸洗工序廢氣處理均能達到《軋鋼工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB28665-2012）中表3規(guī)定的特別排放限值要求；廢水處理均能達到《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》（GB13456-2012）表3規(guī)定的間接排放標準，重金屬指標（總鉻、六價鉻、總鎳）排放濃度達到表3規(guī)定的特別排放限值。

除上文介紹的不銹鋼常見酸洗工藝，近年來，為探索降低環(huán)境風險，減少環(huán)境污染，節(jié)省環(huán)保處理成本的酸洗工藝，無硝酸酸洗和無氟酸洗工藝陸續(xù)開發(fā)應(yīng)用，研究表明在生產(chǎn)單一產(chǎn)品的不銹鋼企業(yè)具有較高的推廣價值，對相應(yīng)的替換酸洗液產(chǎn)生的廢氣、廢水處理技術(shù)也需要開展研究；而現(xiàn)階段常規(guī)酸洗工藝產(chǎn)生的廢氣、廢水治理措施仍需要進行長期不懈的研究，開發(fā)出高效率、低成本的環(huán)保新技術(shù)。