一種疏水締合聚合物溶液性能評價*

熊壯，鄧婷，徐晗，賈鳳丹，于鑫昊，馬超

(長江大學(xué)石油工程學(xué)院 油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430100)

陰離子聚丙烯酰胺(HPAM)是油氣田開發(fā)的水溶性聚合物，因其合成工藝簡單、成本低等優(yōu)點目前在油田仍被廣泛應(yīng)用，其在無氧、無二價離子環(huán)境中可抗120 ℃高溫，但在實際應(yīng)用中地層溫度達到75 ℃時即嚴(yán)重水解，黏度迅速降低[1-3]。為提高其耐溫抗鹽性，在聚丙烯酰胺基本結(jié)構(gòu)中“引入長鏈或剛性疏水單體”來改善和提高耐溫抗鹽性，疏水締合聚丙烯酰胺是一類開發(fā)和應(yīng)用很成功的耐溫抗鹽聚合物，其主要依靠分子間的疏水締合作用形成可逆的物理交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包絡(luò)或吸附水分子能力更強，從宏觀上表現(xiàn)出黏度增加[4]。疏水締合聚合物因其獨特的結(jié)構(gòu)和性能在聚合物驅(qū)油領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，尤其是當(dāng)聚合物濃度高于臨界締合濃度 CAC后，大分子鏈通過分子間的疏水締合作用形成可逆的空間網(wǎng)絡(luò)超大分子結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)體積增大，溶液黏度大幅升高[5]。疏水締合聚合物已在高溫高鹽地層的化學(xué)驅(qū)材料、壓裂液增黏材料及水基鉆井液耐溫抗鹽降濾失劑有一定的應(yīng)用[6-9]。為了解疏水締合聚合物性能，選取工業(yè)化疏水締合聚合物AP-P5，在室內(nèi)對其溶液性能進行評價測試，并與兩種聚丙烯酰胺類聚合物KY-1、KY-2的溶液性能進行對比，為疏水締合聚合物AP-P5在油氣田工作液的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：AP-P5，工業(yè)產(chǎn)品，四川光亞聚合物化工有限公司；KY-1、KY-2，工業(yè)產(chǎn)品，北京恒聚化工集團有限責(zé)任公司；十二烷基磺酸鈉(SDS)、氯化鈉、氯化鈣，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

儀器：DV3T流變儀，美國博勒飛公司；恒溫水浴鍋，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠；恒溫油浴鍋，上海精密儀器儀表有限公司；攪拌機GJS-B12K，青島海通達專用儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚合物濃度對黏度影響

準(zhǔn)確稱量AP-P5、KY-1、KY-2三種聚合物，用蒸餾水分別配制不同濃度的聚合物溶液，再在80 ℃水浴條件下，采用0#轉(zhuǎn)子，剪切速度控制在170 s-1， DV3T流變儀測聚合物表觀黏度。

1.2.2 聚合物溶液抗鹽性能

準(zhǔn)確稱量AP-P5，KY-1和KY-2三種不同的聚合物，用蒸餾水分別配置兩組相同質(zhì)量濃度2000 mg/L的溶液500 mL。兩組溶液分別加入不同濃度的一價鹽NaCl和二價鹽CaCl2，采用“1.2.1”的測試方法測試溶液表觀黏度，計算黏度保留率。

1.2.3 聚合物溶液耐溫穩(wěn)定性

配制相同質(zhì)量濃度2000 mg/L的三種不同聚合物溶液各500 mL，采用水油浴對溶液加熱，使溫度從40～140 ℃變化，每升溫10 ℃時，采用1.2.1的測試方法測試溶液表觀黏度。

1.2.4 聚合物溶液老化穩(wěn)定性

在80 ℃下，用蒸餾水分別配制AP-P5、KY-1和KY-2三種不同的聚合物相同質(zhì)量濃度2000 mg/L的溶液500 mL若干。聚合物溶液中加入25000 mg/L的一價鹽NaCl和600 mg/L的二價鹽CaCl2配制成均相穩(wěn)定溶液，測量其表觀黏度后，裝入安培瓶內(nèi)隔空密封。每隔10天測量一次聚合物溶液的表觀黏度。

1.2.5 聚合物與表面活性劑復(fù)合性能

在配制成質(zhì)量濃度為2000 mg/L的AP-P5、KY-1、KY-2中各加入一定量表活劑SDS，在80 ℃條件下，采用“1.2.1”的測試方法測試溶液表觀黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物濃度對表觀黏度的影響

圖1為聚合物濃度對溶液表觀黏度的影響。由圖1可知，聚合物溶液的黏度隨著濃度的增加，AP-P5、KY-1、KY-2三種聚合物皆呈現(xiàn)正相關(guān)性增加，但增加幅度有所不同。隨著聚合物濃度的增加，KY-2比KY-1增加得要快，在測量濃度范圍內(nèi)，在相同濃度下，KY-2比KY-1的表觀黏度大。聚合物質(zhì)量濃度低于2300 mg/L時，AP-P5黏度比KY-1的黏度低，超過2300 mg/L時，AP-P5黏度高于KY-1黏度。聚合物質(zhì)量濃度低于2600 mg/L時，AP-P5黏度比KY-2的黏度低，超過2600 mg/L時，AP-P5黏度高于KY-2黏度。即當(dāng)濃度高于臨界締合濃度時，溶液黏度大幅升高，AP-P5表現(xiàn)出疏水締合增黏作用，一般來說化學(xué)驅(qū)和壓裂液中聚合物的質(zhì)量濃度均超出3000 mg/L，當(dāng)AP-P5在較高濃度時能體現(xiàn)出優(yōu)良的增黏性能。

圖1 聚合物濃度對溶液表觀黏度的影響 圖2 NaCl濃度對聚合物溶液黏度的影響 圖3 CaCl2濃度對聚合物溶液黏度的影響

2.2 聚合物抗鹽性能評價

圖2為NaCl濃度對聚合物溶液黏度的影響，圖3為CaCl2濃度對聚合物溶液黏度的影響。

由圖2可知，在一價鹽的條件下，隨著溶液鹽濃度的增加，KY-1和KY-2都出現(xiàn)黏度緩慢下降的趨勢，在氯化鈉質(zhì)量濃度為5000 mg/L時黏度開始出現(xiàn)下降趨勢。而AP-P5則隨著鹽含量的增加，溶液黏度變化出現(xiàn)先減小后增大的現(xiàn)象。由圖3可知，在二價離子質(zhì)量濃度為500 mg/L，KY-1和KY-2出現(xiàn)黏度下降趨勢，而AP-P5則隨著鹽含量的增加，溶液黏度先減小后增大，原因可能主要在于聚合物中含有-SO3H基團，該基團電荷密度高，能夠?qū)ν饨绲年庪x子有一定抵消作用，靜電屏蔽作用使得黏度降低，締合作用使得黏度升高[10,11]。AP-P5質(zhì)量濃度低于400 mg/L時，鹽的靜電屏蔽作用強于聚合物分子的締合作用，表現(xiàn)為黏度下降。質(zhì)量濃度介于400～700 mg/L之間時，AP-P5的締合作用強于鹽的靜電屏蔽作用，表現(xiàn)為黏度增加[12-15]。雖然溶液質(zhì)量濃度高于700 mg/L時，黏度出現(xiàn)下降，但保留率仍然較大，比KY-1和KY-2的黏度更高。因此，AP-P5在一價鹽質(zhì)量濃度為10000～50000 mg/L的條件下黏度是增加的，而KY-1和KY-2的黏度是下降的，在二價鹽質(zhì)量濃度為500～800 mg/L時，其增黏規(guī)律和一價鹽的規(guī)律相似，也就是說AP-P5在低鹽狀態(tài)和締合作用不明顯，黏度也降低，而只有在較高的鹽濃度條件下，AP-P5更具有適應(yīng)性。

2.3 溫度對聚合物溶液表觀黏度的影響

圖4為溫度對聚合物溶液表觀黏度的影響。由圖4可知，在高溫下KY-1和KY-2黏度呈下降趨勢，而AP-P5黏度幾乎保持不變。相同濃度的三種聚合物，由于AP-P5的相對分子質(zhì)量相對較小，增黏效果比較弱，AP-P5的黏度比另兩種聚合物的黏度低。但是當(dāng)溫度到達100 ℃時，AP-P5溶液黏度降到最低值，之后黏度值趨于穩(wěn)定，其耐溫性較其他兩種聚合物強。這是因為溫度增加，在一定的范圍，促進和加強了AP-P5的締合作用，使其在一定溫度條件下黏度增加，這與線性聚合物KY-1和KY-2長短鏈?zhǔn)軠囟扔绊懢砬臋C理有本質(zhì)的區(qū)別。

圖4 溫度對聚合物溶液表觀黏度的影響 圖5 聚合物溶液黏度隨時間的變化規(guī)律 圖6 表面活性劑濃度對聚合物黏度的影響

2.4 老化穩(wěn)定性評價

圖5為聚合物溶液黏度隨時間的變化規(guī)律。由圖5可知，隨著時間的增加，三種聚合物溶液的黏度均表現(xiàn)為下降趨勢。KY-1，KY-2和AP-P5的聚合物在80天的黏度保持率分別為53.6%、44.4%和64.4%，從黏度保持率的角度來講，AP-P5比KY-1和KY-2的黏度保留率要高，說明AP-P5的老化穩(wěn)定性要優(yōu)于其他兩種聚合物。

2.5 表面活性劑對表觀黏度的影響

圖6為表面活性劑濃度對聚合物黏度的影響。

由圖6可知，隨著表面活性劑濃度的增加，AP-P5黏度先減小后增加，這可能是在較低的表面活性劑濃度中，表面活性劑的疏水基團和AP-P5中疏水基團的締合作用并不強烈，影響了AP-P5中帶有疏水基團的鏈的伸展，導(dǎo)致黏度降低；而在高濃度條件下，締合作用強烈，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，黏度增加。在SDS質(zhì)量濃度為12500 mg/L時，黏度增至最大，之后黏度減小，但相對于未加入SDS時，黏度總體維持在較高位。其原因在于SDS上的疏水基團和AP-P5上的疏水基團相互作用，形成混合膠束，增強了AP-P5的締合作用產(chǎn)生的空間結(jié)構(gòu)強度，從而提高了溶液的表觀黏度。而聚合物溶液KY-2和KY-1表觀黏度隨所加表面活性劑濃度的增加而減少[16-18]。其主要原因在于SDS的加入，破壞了聚合物分子間的既有結(jié)構(gòu)，降低了分子間的締合作用；也通過影響靜電作用，增加了分子間的靜電斥力。當(dāng)表面活性劑濃度高于臨界膠束濃度(圖中為12500 mg/L)時，SDS在溶液中的膠束濃度相對穩(wěn)定，對分子間的作用也維持相對穩(wěn)定[19-22]。由于KY-2和KY-1分子結(jié)構(gòu)不同，SDS對它們的影響不同，因此黏度變化規(guī)律也不同。

2.6 綜合因素對表觀黏度的影響

控制聚合物質(zhì)量濃度均為3000 mg/L，溶液中NaCl質(zhì)量濃度為20000 mg/L，CaCl2質(zhì)量濃度為700 mg/L，在實驗室溫度為100 ℃，老化時間60 d的條件下，測試三種聚合物的黏度，結(jié)果如表1所示。

表1 綜合因素影響下的聚合物表觀黏度樣品黏度/(MPa·s)KY-1170KY-2182AP-P5260

由表1可知，綜合因素的作用對聚合物AP-P5的黏度升高有幫助，而對聚合物KY-1、KY-2的黏度變化影響不大。當(dāng)控制聚合物質(zhì)量濃度均為3000 mg/L，溶液中NaCl質(zhì)量濃度為20000 mg/L，CaCl2質(zhì)量濃度為700 mg/L，在實驗室溫度為100 ℃，老化時間60 d的條件下，此時溶液濃度高于臨界締合濃度，AP-P5在該鹽濃度下黏度增加而KY-1和KY-2黏度減小，在高鹽濃度下更具有適應(yīng)性。相較于其他兩種聚合物，AP-P5表現(xiàn)出優(yōu)良的疏水締合增黏作用和老化穩(wěn)定性，故更能適應(yīng)綜合因素下的高溫高鹽環(huán)境介質(zhì)。

3 結(jié)論

為了了解工業(yè)化疏水締合聚合物AP-P5在高溫高鹽條件下的溶液性能，研究中將工業(yè)化疏水締合聚合物AP-P5與兩種聚丙烯酰胺類聚合物產(chǎn)品KY-1和KY-2的性能進行比較，疏水締合聚合物AP-P5水溶液在高溫高鹽條件下具有較強的增黏能力，而且高溫老化后黏度保留率也高于KY-1和KY-2，說明其具有優(yōu)良的老化穩(wěn)定性。通過與表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)復(fù)合后，發(fā)現(xiàn)表面活性劑對聚合物AP-P5溶液有一定的增黏作用，而KY-1和KY-2不具有這樣的特點。通過評價實驗，疏水締合聚合物AP-P5是一種能適應(yīng)高溫高鹽環(huán)境介質(zhì)的增黏性能良好的聚合物。