環(huán)保型疏水纖維紙基過(guò)濾材料的制備及其油水分離性能研究*

王雅婷，陳曉純，陳學(xué)權(quán)，余成華

(廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000)

植物纖維的主要成分是纖維素、半纖維素和木素，具備一定的機(jī)械強(qiáng)度和相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，是一種理想的基底材料[1]，可制備成多種特種紙并用于各行各業(yè)。紙基材料因其資源豐富、易回收和易降解的特性，被認(rèn)為是最具有前途的綠色材料之一[2]。但由于植物纖維制得的紙基材料親水性、吸水性都較強(qiáng)，導(dǎo)致其機(jī)械性能和使用性受到影響，限制了紙基材料的應(yīng)用和保存。

在造紙行業(yè)中，傳統(tǒng)的提高紙基材料抗水性能的方法為施膠，即用一些施膠劑通過(guò)漿內(nèi)添加或表面涂布的方法去改善紙基的抗水性能[3-5]。但普通施膠劑對(duì)紙張抗水性能的提高是有限的，無(wú)法滿足人們對(duì)于紙基材料高疏水度的要求。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)以植物纖維為基底的紙基材料進(jìn)行疏水化改性處理，使其能夠完全抗水，從而代替石油基塑料。經(jīng)過(guò)疏水改性的紙基材料，表面能極低，故而跟油類(lèi)的親和性較好，所以，疏水紙基材料就成了潛在的油水分離過(guò)濾材料。

但目前制備疏水紙基材料的方法大多數(shù)操作過(guò)程較復(fù)雜，制備的產(chǎn)品不可完全生物降解。本文以植物纖維為主要原料抄造高透氣度的紙基，將兩種生物蠟混合制備成穩(wěn)定乳液后涂覆紙基，其后選擇恰當(dāng)?shù)臏囟葘?duì)紙基材料進(jìn)行熱處理，利用兩種生物蠟的熔點(diǎn)不同，使其在紙基表面達(dá)到兩相分離，從而得到具有較高疏水程度及物理強(qiáng)度的紙基復(fù)合材料。本文還對(duì)疏水紙基復(fù)合材料的油水分離性能及其影響因素進(jìn)行了探究，可對(duì)生產(chǎn)實(shí)踐起一定的理論指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

蜂蠟、巴西棕櫚蠟采購(gòu)于青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司；乙酸(分析純)購(gòu)于江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；殼聚糖(脫乙酰度，95%；黏度，100～200 MPa·s)購(gòu)自上海阿拉丁試劑公司；丙三醇(分析純)購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠；針葉木漿及闊葉木漿由岳陽(yáng)某公司提供，棉稈漿為實(shí)驗(yàn)室蒸煮所得；玻璃纖維購(gòu)自泰山玻璃纖維有限公司；棉短絨漿購(gòu)買(mǎi)于青島豐棉進(jìn)出口有限公司；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM，相對(duì)分子質(zhì)量為 800 萬(wàn)，電荷密度 2.47 mmol/g)購(gòu)自上海阿拉丁試劑公司；濕強(qiáng)劑 A 來(lái)自某造紙工廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

凱塞法自動(dòng)抄紙系統(tǒng)(RK3AKWT，奧地利)；瓦利打漿機(jī)(IMT-VL01，恒科，中國(guó))；耐破度儀(L&W，CE180，瑞典)；挺度儀(TMI，79-25-00-0002，美國(guó))； 視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(Dataphysics，OCA20，德國(guó))，掃描電子顯微鏡(SEM，Kyoto，Shimadzu SS-550，日本)，透氣度儀(L&W，166，瑞典)，毛細(xì)流孔徑分析儀(Porolux，100FM，比利時(shí))，卡氏水分儀(Metrohm，870，瑞士)，電子天平，磁力攪拌器。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1)打漿。本實(shí)驗(yàn)購(gòu)買(mǎi)的針葉木漿、闊葉木漿均為漿板，需將其進(jìn)行打漿后使用。稱(chēng)取相當(dāng)于(360±5)g 的絕干漿的漿量，把漿板用5 L自來(lái)水浸泡 4 h以上，撕成 25 mm×25 mm 的片狀。打漿前，在瓦礫打漿機(jī)內(nèi)加入 18 L 自來(lái)水，然后啟動(dòng)打漿機(jī)，把浸泡好的漿連同 5 L 水一起緩慢倒入打漿機(jī)槽內(nèi)，掛上重砣，開(kāi)始打漿，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)定打漿度。實(shí)驗(yàn)中，針葉木漿打漿至12°SR，闊葉木打漿至 19°SR。

2)抄紙。本實(shí)驗(yàn)抄造的紙基為135 g/m2的定量。抄紙漿料為針葉木、闊葉木及三種配抄漿之一的混合漿。在抄紙時(shí)，漿料中先加入 2%(相對(duì)于絕干漿的量)的濕強(qiáng)劑 A，再加入 0.08%(相對(duì)于絕干漿的量)的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)，以提高成紙的強(qiáng)度及漿料中細(xì)小纖維的留著率。

3)配制混合蠟乳液。首先在燒杯中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的殼聚糖溶液。將1.0101 g 殼聚糖粉末緩緩加入到1%的醋酸溶液中攪拌溶解，得到澄清透明的殼聚糖溶液。添加殼聚糖量1/4的丙三醇于殼聚糖溶液中作為塑化劑，同時(shí)將溶液加熱至85 ℃。將7∶3(質(zhì)量比)的蜂蠟和棕櫚蠟混合物加入溶液，持續(xù)攪拌，待蠟全部熔化后采用均質(zhì)器高速攪拌乳液5 min得到穩(wěn)定的乳白色混合蠟乳液，最后，把混合蠟乳液在冰水浴中冷卻攪拌至室溫。

4)涂布和熱處理。抄造得到的紙基完全干燥后取混合蠟乳液對(duì)其進(jìn)行涂布操作。涂布操作在K303涂布機(jī)上進(jìn)行，設(shè)定涂布棒的前進(jìn)速度為3 m/min，為了均勻涂覆紙面，乳液涂布量為15 g/m2。涂布后的紙張?jiān)谑覝叵赂稍? h，之后繼續(xù)在60 ℃的烘箱中熱處理10 h左右。

1.4 表征手段

紙基在涂布處理前后的耐破度、挺度分別使用耐破度儀、挺度儀進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣測(cè)3次取平均值；對(duì)涂布紙基的接觸角進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣測(cè)3次取平均值，并觀察其表面形態(tài)。

本實(shí)驗(yàn)中還對(duì)涂布紙基復(fù)合材料的耐磨性進(jìn)行了測(cè)試：將重為200 g的砝碼直接放置在紙基上，用恒定的外力以3 m/min的恒定速度推動(dòng)砝碼，使砝碼摩擦紙面，對(duì)紙基復(fù)合材料在不同摩擦次數(shù)下的接觸角進(jìn)行測(cè)量。

1.5 油水分離性能測(cè)試

為了測(cè)試制得的紙基復(fù)合材料的油水分離性能，本實(shí)驗(yàn)將去離子水和柴油混合，水在混合液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。過(guò)濾時(shí)，將紙基復(fù)合材料剪成適宜的大小，放入G3型砂芯漏斗，使用真空循環(huán)水泵進(jìn)行抽濾。分離后的柴油，用卡氏水分儀來(lái)測(cè)量其水分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紙基復(fù)合材料的物理性能

本實(shí)驗(yàn)中抄紙選用混合漿料，以針葉木漿、闊葉木漿為主，棉短絨、棉稈漿及玻璃纖維作為配抄漿。針葉木纖維長(zhǎng)寬比值較大，細(xì)長(zhǎng)，闊葉木纖維相對(duì)短些；棉稈屬于禾本科植物，纖維的形態(tài)是短細(xì)的，棉短絨纖維最為短粗，玻璃纖維屬于人造纖維，比較細(xì)長(zhǎng)。使用不同種類(lèi)的纖維共同抄紙時(shí)，較長(zhǎng)的纖維交織次數(shù)多，可以提高成紙張的強(qiáng)度；短纖維則使紙料易脫水，成紙疏松；棉漿則有利于提高紙基的容塵量，使紙基的使用壽命增加；玻璃纖維挺硬，可以帶給紙基更高的挺度。纖維紙基的物理性能往往決定著它們的用途，尤其是強(qiáng)度性能。乳化蠟涂布紙基后，紙基的各項(xiàng)物理性能變化見(jiàn)表1、表2、表3。

表1、2、3所示為原纖維紙基經(jīng)過(guò)乳化蠟涂布且熱處理前后的幾項(xiàng)物理性能。挺度表示紙張的剛性或柔軟性，影響著紙材的成品成型。挺度小，成品易于壓潰，翹曲；挺度大，成品難于成型。紙張的厚度是影響挺度的重要因素。本實(shí)驗(yàn)中，未涂布的原紙基抄造時(shí)均為同一定量(135 g/m2)，當(dāng)改變混合漿中針葉木漿和闊葉木漿的比例時(shí)，抄造得到的紙張厚度幾乎沒(méi)有差別(在厚度儀器上測(cè)不出數(shù)值差別)，故挺度差別較小。而蠟乳液涂布熱處理后得到的紙基復(fù)合材料的挺度有明顯的提高，尤其是對(duì)棉短絨配抄的紙基，處理后紙基材料的挺度是原來(lái)的3倍左右，即紙基表面的蠟質(zhì)賦予了紙基一定的厚度并使之挺硬。

表1 紙基在混合乳化蠟涂布前后的物理性能(棉稈漿配抄)木漿80%棉稈漿20%針∶闊(質(zhì)量比)涂布前涂布后耐破度/ kPa5∶51332747∶31452889∶1155316挺度/mN5∶518297∶321269∶12226透氣度/(mL/min)5∶5312411977∶3429215749∶163442980平均孔徑/μm5∶53.022.827∶33.343.299∶14.073.97最大孔徑/μm5∶510.68.107∶313.78.809∶117.517.4最小孔徑/μm5∶51.160.7807∶31.221.049∶11.541.42表2 紙基在混合乳化蠟涂布前后的物理性質(zhì)(棉短絨配抄)木漿80%棉稈漿20%針∶闊(質(zhì)量比)涂布前涂布后耐破度/kPa5∶5712317∶3832399∶192221挺度/mN5∶511357∶312349∶11432透氣度/(mL/min)5∶5579636067∶3685741099∶1>88205656平均孔徑/μm5∶53.713.457∶34.453.689∶15.284.92最大孔徑/μm5∶512.19.857∶313.310.69∶115.014.9最小孔徑/μm5∶51.521.347∶31.811.159∶11.971.42表3 紙基在混合乳化蠟涂布前后的物理性質(zhì)(玻璃纖維配抄)木漿80%棉稈漿20%針∶闊(質(zhì)量比)涂布前涂布后耐破度/kPa5∶5922687∶3972599∶1109307挺度/mN5∶525387∶323349∶12744透氣度/(mL/min)5∶5704337507∶3796946749∶1>88207689平均孔徑/μm5∶54.044.447∶34.805.339∶15.827.10最大孔徑/μm5∶513.312.47∶314.813.79∶119.418.8最小孔徑/μm5∶51.771.327∶32.061.279∶12.801.87

耐破度是指紙張能承受外力頂壓的能力，以一定條件下單層紙或紙板所能承受垂直于紙面均勻分布的最大壓力表示。耐破度受纖維長(zhǎng)度和纖維間結(jié)合力的影響。纖維長(zhǎng)度越長(zhǎng)，纖維間結(jié)合力越大，則耐破度越大。由于針葉木纖維較長(zhǎng)，所以在紙基進(jìn)行蠟乳液涂布之前，混合漿中針葉木的比例較大時(shí)，紙基的耐破度相應(yīng)較大。涂布后，紙基復(fù)合材料的耐破度均有明顯提高，如棉短絨配抄的紙基，當(dāng)針闊質(zhì)量比為5∶5時(shí)，涂布前后的耐破度分別為71，231 kPa。這說(shuō)明涂布到紙基上的蠟質(zhì)，加強(qiáng)了纖維間的作用力：液態(tài)的蠟質(zhì)在冷卻變硬后具有黏附作用，通過(guò)這種作用，纖維被更緊密地連結(jié)在一起，進(jìn)而增強(qiáng)了耐破度。

除了強(qiáng)度性能，紙基的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)本實(shí)驗(yàn)也十分有意義。本實(shí)驗(yàn)中采用長(zhǎng)短纖維混合配抄，得到的紙張具有高的透氣度，在涂布前，玻璃纖維配抄的紙基的透氣度最大為8820 mL/min。即使進(jìn)行了涂布操作，紙基復(fù)合材料的透氣度仍能達(dá)到1000 mL/min以上，這為后續(xù)的油水分離過(guò)濾操作提供了可能。為了使制備得到的纖維基紙材具備高效率的油水分離功能，小孔徑也是必要條件之一。實(shí)驗(yàn)中所使用的乳化蠟涂布液，是含有納米級(jí)蠟粒子的乳液，當(dāng)其涂在紙基上時(shí)，部分顆粒會(huì)填入纖維間的孔洞，還有部分會(huì)覆蓋纖維面表的孔隙，所以在涂布后，紙基的最大、最小孔徑和透氣度，都有一定程度的降低。表1～表3中的數(shù)據(jù)充分體現(xiàn)了這一點(diǎn)。

2.2 紙基復(fù)合材料的疏水性能

構(gòu)成植物纖維的化學(xué)成分(纖維素、半纖維素、木素)帶有大量羥基，且纖維自身的細(xì)胞腔具有微細(xì)管結(jié)構(gòu)，當(dāng)纖維相互交織又具有毛細(xì)管作用，所以紙基材料與水的親和性較高且吸液性較強(qiáng)。本實(shí)驗(yàn)中抄造的原紙基經(jīng)過(guò)涂布熱處理操作后，疏水性能得到很大提升，如表4所示。

接觸角是指在氣、液、固三相交點(diǎn)處所作的氣-液界面的切線，此切線在液體一方與固-液交界線之間的夾角θ，是潤(rùn)濕程度的量度。未經(jīng)過(guò)處理的原紙基，水滴與其接觸后，會(huì)迅速浸濕紙基并被吸收，故紙基表面的水接觸角為0°。從表4可看出，原紙基經(jīng)過(guò)處理之后，變得高度疏水，接觸角可達(dá)到140°以上，滾動(dòng)角也大部分小于10°。棉稈漿配抄的纖維紙基，涂布熱處理后完全達(dá)到了超疏水狀態(tài)。紙基涂布風(fēng)干的過(guò)程中，乳液中的水分揮發(fā)掉，蠟質(zhì)顆粒負(fù)載在紙面上，形成由大小不同的粒子組成的粗糙結(jié)構(gòu)。后續(xù)的60 ℃熱處理，蜂蠟和棕櫚蠟由于熔點(diǎn)不同，在60 ℃時(shí)出現(xiàn)兩相分離，使紙基上蠟質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，所以紙基材料的疏水性出現(xiàn)明顯的提升。

表4 紙基經(jīng)涂布處理后的接觸角配抄漿(20%)針∶闊(質(zhì)量比)接觸角/(°)滑動(dòng)角/(°)棉稈漿5∶5149.1±0.2<107∶3148.8±0.4<109∶1150.2±0.3<10棉短絨5∶5149.4±1.3<107∶3148.3±0.5<109∶1149.7±0.9<10玻璃纖維5∶5141.1±0.4>107∶3142.1±0.3>109∶1145.3±1.1>10

2.3 紙基復(fù)合材料的耐磨性能

測(cè)定涂布紙基材料的耐磨性，可判斷其在實(shí)際應(yīng)用中的耐用性。經(jīng)處理后的紙基材料(棉短絨配抄，針、闊質(zhì)量比為5∶5)的耐磨性能如圖1所示。紙基復(fù)合材料初始的接觸角為149.4°，經(jīng)過(guò)重為200 g的砝碼的5次摩擦后，其接觸角下降1°左右；隨著摩擦次數(shù)的增加，紙基復(fù)合材料的接觸角出現(xiàn)小幅度下降。當(dāng)摩擦80次后，紙基復(fù)合材料的接觸角變?yōu)?45°，共下降4.4°。即紙基上的乳化蠟涂層具有較好的耐磨性能，能夠穩(wěn)固地黏附在紙基表面。因?yàn)槿榛炌坎技埢筮M(jìn)行的熱處理會(huì)帶來(lái)一個(gè)附加的優(yōu)勢(shì)，即蠟質(zhì)顆粒之間本來(lái)幾乎不存在相互作用力，在常溫風(fēng)干后隨機(jī)重疊，機(jī)械強(qiáng)度較差。熱處理后，蜂蠟由于熔點(diǎn)低，熱熔流出后冷卻重新凝結(jié)，使得蠟質(zhì)顆粒成為一個(gè)整體，提高了涂層機(jī)械強(qiáng)度。

圖1 混合蠟涂布-紙基復(fù)合材料的耐磨性能

2.4 紙基復(fù)合材料的表面形貌

表面形態(tài)對(duì)于材料的浸潤(rùn)性能影響很大。圖2為棉短絨漿配抄紙基在處理前后的表面對(duì)比圖。從圖2a中可看到，原紙的纖維是相互交疊在一起，表面沒(méi)有多余的微觀結(jié)構(gòu)，且纖維之間互相的交織比較蓬松，所以形成了很多孔洞，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的原紙透氣度高是相符的。在紙基涂覆乳化蠟溶液(圖2b)后，纖維上便吸附了很多混合蠟顆粒，一部分蠟質(zhì)會(huì)填進(jìn)紙基的孔洞中，降低紙基的透氣度，減小其表面被涂覆的孔徑。通過(guò)表1～表3也可以證實(shí)這一點(diǎn)。圖2d、2e及2f為紙基涂布烘干后的高倍圖。圖2d、2e中，涂布紙基經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的60 ℃熱處理之后，蠟球上出現(xiàn)了一些小的孔洞，這些小孔洞的出現(xiàn)，是由蜂蠟在60 ℃時(shí)的熔出造成。除了孔洞微結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，在圖2f中還可看到蠟質(zhì)表面有大量的亞微米級(jí)的褶皺，這些褶皺也為紙基表面疏水性的提高做出了貢獻(xiàn)。

圖2 棉短絨漿配抄紙基在處理前后SEM分析

2.5 疏水紙基復(fù)合材料的油水分離性能研究

圖3為油水混合物在通過(guò)疏水親油紙時(shí)的模擬圖。這是一個(gè)油水混合物與紙基復(fù)合材料接觸-吸附-滲透的過(guò)程。當(dāng)水分散、乳化在油液中時(shí)，細(xì)小的水珠顆粒分散在油液中，整個(gè)溶液為油包水的狀態(tài)。當(dāng)混合液與疏水親油的紙基復(fù)合材料接觸時(shí)，首先與紙基復(fù)合材料接觸的是外層的油液，紙基復(fù)合材料對(duì)油液表現(xiàn)出親和，油液會(huì)吸附到紙基復(fù)合材料上，然后進(jìn)一步滲透紙基材料，通過(guò)紙基復(fù)合材料的孔隙流出去；而沒(méi)有了油包裹的水珠，因?yàn)榧埢鶑?fù)合材料疏水，則在紙基復(fù)合材料上呈現(xiàn)出球狀，而且不同水珠碰撞在一起，聚集成大水珠，留在紙基復(fù)合材料表面，無(wú)法透過(guò)紙基材料；只有微量的水分會(huì)隨著油液通過(guò)紙基復(fù)合材料的孔隙，進(jìn)入最終過(guò)濾后的油液[6]。對(duì)于疏水程度較大的紙基復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，其孔隙結(jié)構(gòu)是影響油水分離性能重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖3 紙基復(fù)合材料油水分離純度和透氣度的關(guān)系

本部分研究選取了7個(gè)涂布熱處理后的紙基材料樣品，它們的接觸角集中在145°～150°。對(duì)這些紙基樣品的油水分離性能進(jìn)行探究，分離純度用過(guò)濾后柴油中所含的水分多少來(lái)表示：水分含量越低，則分離性能越好；水分含量越高，則分離性能越差。

除了透氣度，紙基復(fù)合材料的孔徑大小對(duì)于油水分離性能也會(huì)產(chǎn)生影響，尤其是對(duì)于油水混合乳化液，只有合適的孔徑才能有效地截留油液中的水分，不使水分輕易透過(guò)孔隙流入到濾液中。

圖4 紙基復(fù)合材料油水分離純度和平均孔徑的關(guān)系

3 結(jié)論