團(tuán)簇Ni4P異構(gòu)化反應(yīng)和極化率的密度泛函研究

呂孟娜，方志剛，秦渝，毛智龍，朱依文

(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

傳統(tǒng)的金屬材料大多以晶態(tài)形式存在，具有空位、錯(cuò)位和晶界等缺陷，在高溫下強(qiáng)度和硬度較低，且易腐蝕和氧化。而非晶態(tài)金屬原子宏觀組織均勻，無晶界、錯(cuò)位等現(xiàn)象，具有優(yōu)良的物理、化學(xué)和機(jī)械性能[1-3]，在化工、電子和能源開發(fā)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[4-5]。過渡金屬Ni因強(qiáng)度、抗蝕性和延展性較為優(yōu)異，常作為耐高溫和抗氧化材料[6-7]。P原子的加入提高了Ni-P合金的耐腐蝕性，使其成為一種高穩(wěn)定性能的鍍層材料[8]，Ni-P也常被用作軟磁材料、復(fù)合材料和催化劑材料等[9-12]。此外，在非晶狀態(tài)下，共晶合金Ni80.4P19.6具有最佳的非晶形成能力和最高的顯微硬度，在共晶濃度下，熔體中存在準(zhǔn)共晶結(jié)構(gòu)，且在P為20%附近存在Ni4P局部化學(xué)有序[13-14]，則當(dāng)Ni∶P(原子比)為4∶1時(shí)，穩(wěn)定性能更為優(yōu)異，故設(shè)計(jì)團(tuán)簇Ni4P為Ni-P合金的局域模型，從異構(gòu)化和極化率角度對(duì)其穩(wěn)定性展開探究，旨在找出穩(wěn)定性最好的構(gòu)型，可為Ni-P體系材料的設(shè)計(jì)、物性優(yōu)化和穩(wěn)定性方面的實(shí)驗(yàn)研究提供數(shù)據(jù)參考，以期為研究高效穩(wěn)定的Ni-P非晶態(tài)合金材料提供相關(guān)的理論信息。

1 理論模型和計(jì)算方法

依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理和密度泛函理論[15]，根據(jù)B3LYP/Lan12dz計(jì)算水平在常溫常壓下對(duì)設(shè)計(jì)的10種初始構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)過渡金屬Ni采用18-eECP的雙ξ基組計(jì)算[16]，對(duì)非金屬P采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9s, 5p/3s, 2p)計(jì)算且加極化函數(shù)ξp.d=0.55[17]。根據(jù)過渡態(tài)理論，采用QST2方法得到團(tuán)簇Ni4P過渡態(tài)結(jié)構(gòu)并對(duì)異構(gòu)化過程進(jìn)行計(jì)算，全部計(jì)算使用Gaussian09程序在M7150微機(jī)上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化構(gòu)型和異構(gòu)體構(gòu)型

2.1.1 優(yōu)化構(gòu)型

對(duì)初始構(gòu)型采用上述方法計(jì)算后得到6種優(yōu)化構(gòu)型，如圖1所示。包括3種立體構(gòu)型，分別為四棱錐型(2(4))、戴帽三角錐型(2(2))和三角雙錐型(1(4)、1(2)、3(4)和3(2))。其中，構(gòu)型1(4)的能量最低，為便于分析，將其作為基準(zhǔn)(0 kJ/mol)，并按照能量由低到高的順序依次進(jìn)行編號(hào)排列，編號(hào)右上標(biāo)代表構(gòu)型的自旋多重度，右側(cè)為構(gòu)型的相對(duì)能量。

圖1 團(tuán)簇Ni4P的優(yōu)化構(gòu)型

2.1.2 異構(gòu)體結(jié)構(gòu)

圖2為團(tuán)簇Ni4P各優(yōu)化構(gòu)型間進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)的過渡態(tài)構(gòu)型。對(duì)其進(jìn)行內(nèi)凜反應(yīng)坐標(biāo)(ICR)驗(yàn)證和虛頻計(jì)算，發(fā)現(xiàn)各過渡態(tài)構(gòu)型均僅有一個(gè)虛頻，可確定其為異構(gòu)轉(zhuǎn)化時(shí)的過渡態(tài)構(gòu)型。過渡態(tài)構(gòu)型的立體結(jié)構(gòu)包括四棱錐型(TS1(2)-1(4))和戴帽三角錐型(TS2(2)-2(4)、TS2(4)-1(2)和TS3(4)-1(2))兩種空間結(jié)構(gòu)。同樣，按構(gòu)型1(4)為基準(zhǔn)，按能量由低到高進(jìn)行排列。構(gòu)型中的實(shí)線、虛線和虛實(shí)線分別為異構(gòu)轉(zhuǎn)化過程中基本不變的鍵、斷裂鍵和生成鍵。

由圖2可知，團(tuán)簇Ni4P的異構(gòu)轉(zhuǎn)化僅發(fā)生在二、四重態(tài)構(gòu)型之間。對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)1(2)→1(4)，反應(yīng)物1(2)和生成物1(4)的空間結(jié)構(gòu)均為三角雙錐型，過渡態(tài)構(gòu)型為四棱錐型，轉(zhuǎn)化過程中Ni2—Ni3鍵斷裂，Ni1—Ni2鍵生成，其余鍵不變；對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)2(2)→2(4)，反應(yīng)物2(2)和生成物2(4)的空間結(jié)構(gòu)分別為戴帽三角錐型和四棱錐型，其過渡態(tài)構(gòu)型為戴帽三角錐型，轉(zhuǎn)化過程中Ni1—Ni3鍵斷裂，其余鍵不變；對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)2(4)→1(2)，反應(yīng)物2(4)和生成物1(2)的空間結(jié)構(gòu)分別為四棱錐型和三角雙錐型，過渡態(tài)構(gòu)型為戴帽三角錐型，發(fā)生Ni1—Ni2鍵斷裂，Ni1—Ni3鍵和Ni2—Ni4鍵生成，其余鍵不變；異構(gòu)化反應(yīng)3(4)→1(2)，反應(yīng)物3(4)和生成物1(2)的空間結(jié)構(gòu)均為三角雙錐型，過渡態(tài)構(gòu)型為戴帽三角錐型，發(fā)生Ni1—Ni2鍵斷裂，Ni1—P鍵生成，其余鍵不變。

圖2 團(tuán)簇Ni4P異構(gòu)化的過渡態(tài)構(gòu)型

2.2 異構(gòu)化反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)

2.2.1 各優(yōu)化構(gòu)型的熱力學(xué)能量參數(shù)

團(tuán)簇Ni4P各優(yōu)化構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行的難易程度具有一定程度的影響。根據(jù)團(tuán)簇Ni4P的合成路線，計(jì)算出各構(gòu)型的校正能(E0)、結(jié)合能(EBE)、熱力學(xué)能變(ΔU)、焓變(ΔH)和吉布斯自由能變(ΔG)。其熱力學(xué)函數(shù)公式：

ΔΧ=ΧNi4P-4XNi-XP(X=U、H、G)

EBE=4ENi+EP-E0

其中，UNi=-444 187.048 kJ/mol

UP=-16 850.728 kJ/mol

HNi=-444 184.571 kJ/mol

HP=-16 848.251kJ/mol

GNi=-444 235.992 kJ/mol

GP=-16 896.531 kJ/mol

ENi=-444 191.376 kJ/mol

EP=-16 854.539 kJ/mol

由表1可知，團(tuán)簇Ni4P各優(yōu)化構(gòu)型的結(jié)合能均為正值，說明形成團(tuán)簇的過程中各原子間具有一定的相互吸引能力，加強(qiáng)了團(tuán)簇Ni4P的穩(wěn)定性。而各優(yōu)化構(gòu)型的3個(gè)熱力學(xué)函數(shù)變化量均為負(fù)值，說明各構(gòu)型的熱力學(xué)能、焓和吉布斯自由能在形成團(tuán)簇的過程中均減小。隨著能量的增加，結(jié)合能減小且3個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的減少量降低，表明隨著構(gòu)型穩(wěn)定性的降低，各構(gòu)型的結(jié)合能力降低及放熱量減少，說明生成構(gòu)型的難度減少。其中，EBE、ΔU、ΔH、ΔG的平均值分別為：845.848 3、-844.643、-855.379、-722.012 kJ/mol，即構(gòu)型1(4)～2(2)的EBE均大于其平均值，3個(gè)熱力學(xué)函數(shù)變化量均小于各自的平均值，而構(gòu)型3(4)和3(4)則與之相反，說明構(gòu)型1(4)～2(2)的穩(wěn)定性較好，易成為構(gòu)型3(4)和3(2)的轉(zhuǎn)化構(gòu)型。

表1 團(tuán)簇Ni4P各構(gòu)型的熱力學(xué)能量參數(shù) kJ/mol

2.2.2 各異構(gòu)化構(gòu)型反應(yīng)的限度

已知團(tuán)簇Ni4P的4個(gè)異構(gòu)化反應(yīng)的ΔH、ΔG和熵變(ΔS)，可根據(jù)范特霍夫方程lnK=-ΔH/RT+ΔS/R計(jì)算各優(yōu)化構(gòu)型的熱力學(xué)平衡常數(shù)K，可用于判斷異構(gòu)化反應(yīng)限度和方向，將各數(shù)值列于表2。一般而言，K>105時(shí)，代表正反應(yīng)限度大于逆反應(yīng)；10-5

由表2可知，異構(gòu)化反應(yīng)1(2)→1(4)，2(2)→2(4)和2(4)→1(2)的平衡常數(shù)K處于10-5～105之間，說明三者正逆反應(yīng)進(jìn)行的限度相近，而異構(gòu)化反應(yīng)3(4)→1(2)的平衡常數(shù)K>105，說明該反應(yīng)的生成物的生成率高。此外。異構(gòu)化反應(yīng)的熱力學(xué)變化量可用于判斷異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行的自發(fā)方向。各反應(yīng)的焓變均小于零，說明反應(yīng)放熱；且吉布斯自由能變均小于零，理論上認(rèn)為各反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行。此外，由吉布斯-亥姆霍茲方程(ΔG=ΔH-TΔS)可知，異構(gòu)化反應(yīng)1(2)→1(4)和2(4)→1(2)的熵變小于零，焓變小于零，說明熵變?cè)谝欢ǔ潭壬嫌绊懛磻?yīng)的自發(fā)程度，且低溫條件可削弱熵變對(duì)反應(yīng)的影響，增加反應(yīng)正向進(jìn)行的自發(fā)程度，即低溫下易于自發(fā)進(jìn)行；異構(gòu)化反應(yīng)2(2)→2(4)和3(4)→1(2)的熵變大于零，焓變小于零，說明理論上兩個(gè)反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行不受溫度影響。

由表2數(shù)據(jù)可計(jì)算出異構(gòu)化反應(yīng)的平均焓變(ΔH：-10.485 5 kJ/mol)和平均熵變(ΔS：2.993 kJ/mol)，假設(shè)在溫度變化不大的情況下，則焓變和熵變默認(rèn)為不變，將二者平均值代入范特霍夫方程，可得：lnK=1 261.186/T+0.358，通過該線性關(guān)系可計(jì)算出團(tuán)簇Ni4P異構(gòu)化反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)程度，隨溫度升高，平衡常數(shù)減小，即異構(gòu)化反應(yīng)正向進(jìn)行的限度越小。

表2 異構(gòu)化構(gòu)型的能量參數(shù)

2.3 異構(gòu)化反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)

2.3.1 異構(gòu)化反應(yīng)的能量參數(shù)

表3列出了團(tuán)簇Ni4P異構(gòu)化反應(yīng)過程中由自洽場(chǎng)方法(二次收斂SCF=QC)計(jì)算出的能量和零點(diǎn)能，總能量為SCF能量與零點(diǎn)能之和(總能量=SCF能量+零點(diǎn)能)，EaF和EaB分別為正反應(yīng)的活化能和逆反應(yīng)的活化能[EaF=ETS-E(反應(yīng)物)，EaB=ETS-E(生成物)]。由常溫常壓下單分子反應(yīng)完成97%時(shí)的反應(yīng)時(shí)間t=-(ln0.03)/k,(k=2.1×1010Te-1 000ΔE/(1.9859T)，ΔE為活化能),可知:常溫常壓下單分子發(fā)生過渡態(tài)反應(yīng)的活化能為88 kJ/mol時(shí)，反應(yīng)需要進(jìn)行22.3 min;而活化能為92 kJ/mol時(shí)，反應(yīng)需要2 h，說明當(dāng)發(fā)生反應(yīng)的活化能小于88 kJ/mol時(shí)，可在室溫下進(jìn)行;而大于88 kJ/mol時(shí)，則在室溫下較難進(jìn)行；且當(dāng)活化能越小時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)越易進(jìn)行，反之不易進(jìn)行。由表2可知，團(tuán)簇Ni4P各異構(gòu)化反應(yīng)的逆反應(yīng)活化能均大于正反應(yīng)的活化能，說明異構(gòu)轉(zhuǎn)化時(shí)主要向正反應(yīng)方向進(jìn)行。此外，異構(gòu)化反應(yīng)1(2)→1(4)、2(2)→2(4)和2(4)→1(2)的正逆反應(yīng)活化能相差不大且均小于88 kJ/mol，而3(4)→1(2)的正逆反應(yīng)活化能相差較大且大于88 kJ/mol，說明反應(yīng)1(2)→1(4)、2(2)→2(4)和2(4)→1(2)在常溫常壓下易發(fā)生且均為可逆反應(yīng)，而反應(yīng)3(4)→1(2)在常溫常壓不易發(fā)生且為不可逆反應(yīng)。

表3 團(tuán)簇Ni4P異構(gòu)化反應(yīng)的能量和活化能

為了直觀地分析各構(gòu)型與過渡態(tài)構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)化趨勢(shì)，結(jié)合圖3所示的能壘圖進(jìn)行分析。

圖3 團(tuán)簇Ni4P各構(gòu)型間異構(gòu)化反應(yīng)的能壘

2.3.2 異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)速率和平衡常數(shù)

異構(gòu)化反應(yīng)1(2)→1(4)、2(2)→2(4)和2(4)→1(2)的能壘較為相近且較低，且反應(yīng)物與生成物的能量相差不大，說明3個(gè)異構(gòu)化反應(yīng)均易發(fā)生。異構(gòu)化反應(yīng)3(4)→1(2)相反，表明該反應(yīng)不易進(jìn)行。因此當(dāng)外界需提供足夠大能量時(shí)，3(4)→1(2)才有可能發(fā)生，這表明構(gòu)型3(4)和1(2)間很難發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，二者易共存。構(gòu)型1(4)為最低的能壘面，當(dāng)外界提供足夠的能量時(shí)，發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的優(yōu)化構(gòu)型均有向構(gòu)型1(4)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，轉(zhuǎn)化路徑有4條：1(2)→1(4)、2(4)→1(2)→1(4)、2(2)→2(4)→1(2)→1(4)、3(4)→1(2)→1(4)。因?yàn)楦鳟悩?gòu)化反應(yīng)主要向正向進(jìn)行，說明各路線均能生成構(gòu)型1(4)，則穩(wěn)定性最好的構(gòu)型1(4)是團(tuán)簇Ni4P主要的存在形式。

團(tuán)簇Ni4P各異構(gòu)化反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率(к+、к-)可反映出異構(gòu)化反應(yīng)的快慢，而平衡常數(shù)(K=к+/к-)可表示反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。計(jì)算出常溫常壓(298.15 K，101.325 kPa)下的正逆反應(yīng)速率和平衡常數(shù)(表4)。

由表4可知，團(tuán)簇Ni4P各異構(gòu)化反應(yīng)的正反應(yīng)速率均大于逆反應(yīng)速率，且平衡常數(shù)均大于1，進(jìn)一步說明4個(gè)反應(yīng)正向進(jìn)行的可能性較大。對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)1(2)→1(4)，該反應(yīng)正逆反應(yīng)速率均較小且二者相差較小，平衡常數(shù)最小，說明反應(yīng)易發(fā)生但轉(zhuǎn)化程度最小。異構(gòu)化反應(yīng)2(4)→1(2)的正反應(yīng)速率較大，逆反應(yīng)速率較小，反應(yīng)平衡。常數(shù)略大，則轉(zhuǎn)化程度較大。對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)2(2)→2(4)，正逆反應(yīng)速率均最大且該反應(yīng)的平衡常數(shù)也較小，則轉(zhuǎn)化程度較小。對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)3(4)→1(2)，正逆反應(yīng)速率均最小，但二者相差較大，使該反應(yīng)平衡常數(shù)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)平衡常數(shù)，說明該反應(yīng)正向反應(yīng)最徹底。此外，過渡態(tài)構(gòu)型極為相似的TS2(4)-1(2)和TS3(4)-1(2)的反應(yīng)速率和平衡常數(shù)相差極大，說明反應(yīng)的轉(zhuǎn)化程度受優(yōu)化構(gòu)型的影響較小。

表4 常溫常壓下團(tuán)簇Ni4P異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)速率和平衡常數(shù)

2.4 團(tuán)簇Ni4P各構(gòu)型的極化率

分子和原子在電場(chǎng)作用下易發(fā)生電子云偏移從而形成極化，極化率可以衡量在外場(chǎng)影響下分子和原子發(fā)生的極化程度。因?yàn)闃O化率對(duì)團(tuán)簇的幾何形狀和結(jié)構(gòu)異常敏感，所以常作為判斷團(tuán)簇變形程度的重要指標(biāo)之一。當(dāng)極化率越大時(shí)，說明團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的緊密性越弱，原子間的相互作用越小，團(tuán)簇在外場(chǎng)作用下越易發(fā)生電子云的偏移，使其易發(fā)生極化形變。反之，極化率越小時(shí)，越不易發(fā)生極化形變。極化率的各向異向不變量是指團(tuán)簇在外場(chǎng)作用下各向異向不變的物理量，當(dāng)各向異向性越大時(shí)，構(gòu)型受外場(chǎng)影響越大，其各向異向越大。公式(1)和(2)分別為極化率〈α〉和極化率的各向異向不變量Δα的計(jì)算方法，其計(jì)算結(jié)果如表4所示。

〈α〉=(αxx+αyy+αzz)/3

(1)

Δα=[(αxx-αyy)2+(αyy-αzz)2+(αzz-αxx)2+

(2)

由表4可知，構(gòu)型3(4)和3(2)極化率的各向異向不變量最大，構(gòu)型2(4)最小，說明構(gòu)型3(4)和3(2)受外加電場(chǎng)影響最大，而構(gòu)型2(4)受外場(chǎng)影響最小。觀察各構(gòu)型的極化率可以明顯地看出構(gòu)型1(4)～2(2)的極化率明顯大于構(gòu)型3(4)和3(2)的極化率，但構(gòu)型1(4)～2(2)的極化率相差較小。其中，構(gòu)型1(2)的極化率最大，說明其結(jié)構(gòu)緊密性最弱，在外加電場(chǎng)作用下極易發(fā)生電子云的偏移而發(fā)生形變。構(gòu)型1(4)、2(4)和2(2)的極化率極其接近且略低于構(gòu)型1(2)，說明在外場(chǎng)作用下，三者的幾何結(jié)構(gòu)也易發(fā)生形變。構(gòu)型3(4)和3(2)的極化率最小，說明其結(jié)構(gòu)緊密性最強(qiáng)，原子間的相互作用能力最強(qiáng)，在外加電場(chǎng)的作用下不易發(fā)生電子云的偏移，使其形變最小。綜上可知：在外加電場(chǎng)的作用下各優(yōu)化構(gòu)型發(fā)生變形性的大小順序?yàn)椋?(2)>2(2)>2(4)>1(4)>3(4)=3(2)。

表4 團(tuán)簇Ni4P的極化率

3 結(jié) 論

穩(wěn)定性低的優(yōu)化構(gòu)型易生成過渡態(tài)構(gòu)型；異構(gòu)轉(zhuǎn)化過程時(shí)主要向正反應(yīng)方向進(jìn)行，且各構(gòu)型均有向構(gòu)型1(4)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，構(gòu)型1(4)是團(tuán)簇Ni4P主要的存在形式，該構(gòu)型可作為穩(wěn)定性材料的首選；異構(gòu)化反應(yīng)3(4)→1(2)正向反應(yīng)轉(zhuǎn)化最徹底但反應(yīng)較為困難，且反應(yīng)的轉(zhuǎn)化程度受優(yōu)化構(gòu)型的影響較小。

由極化率可知，構(gòu)型3(4)和3(2)的受外場(chǎng)影響最大，且結(jié)構(gòu)緊密性和原子間的相互作用能力最強(qiáng)，在外加電場(chǎng)的作用下不易發(fā)生電子云的偏移使其形變最小。