溫度對(duì)純鐵中間層連接低活化鋼擴(kuò)散行為的影響

陳永充 王均安 何亞利 包喜榮 陳崇林 張 朦

（上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444）

低活化鐵素體／馬氏體鋼（reduced activation ferritic／martensitic steel，RAFM steel）具有較低的輻照腫脹和熱膨脹系數(shù)、較高的熱導(dǎo)率等優(yōu)良的熱物理和力學(xué)性能，被普遍認(rèn)為是未來(lái)聚變示范堆和聚變動(dòng)力堆首選的第一壁結(jié)構(gòu)材料［1］。目前世界各國(guó)已經(jīng)發(fā)展了多種RAFM鋼，如美國(guó)的9Cr2WVTa、日本的F82H 和JLF-1、歐洲的EUROFER97、韓國(guó)的ARRA、印度的INFRAM以及中國(guó)的CLAM和CLF-1等［2］。聚變堆試驗(yàn)包層模塊的結(jié)構(gòu)復(fù)雜且體積龐大，各部件的制造和最終的組裝都需要采用焊接等方法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)固連接［3］。

低活化鋼常用的焊接方法有鎢極氬弧焊、電子束焊接、激光焊、攪拌摩擦焊和擴(kuò)散連接等［4］。熔化焊過(guò)程中接頭經(jīng)歷熔化到凝固的熱循環(huán)，焊縫的顯微組織產(chǎn)生梯度變化，包括焊縫區(qū)的粗晶粒區(qū)域、熱影響區(qū)的細(xì)晶粒區(qū)域和過(guò)渡區(qū)域，焊縫區(qū)還存在少量δ-鐵素體［5］，這些變化使焊縫的強(qiáng)度等性能降低，需要相應(yīng)地調(diào)整焊接工藝參數(shù)來(lái)消除這些不利影響。攪拌摩擦焊使焊接部位材料溫度升高而發(fā)生軟化，不形成熔池，接頭由攪拌區(qū)、熱力影響區(qū)、熱影響區(qū)和母材區(qū)組成［6］，但復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料的連接限制了攪拌摩擦焊的應(yīng)用。與其他連接方式相比，擴(kuò)散連接適用于復(fù)雜形狀的大面積焊接，可連接不同厚度的材料，接頭顯微組織均勻，不存在熱影響區(qū)［7］。低活化鋼的擴(kuò)散連接包括熱等靜壓擴(kuò)散連接和單軸壓力擴(kuò)散連接［7-10］，在合適的連接溫度、保溫時(shí)間和連接壓力下可獲得無(wú)明顯空隙的連接接頭。

同種材料的擴(kuò)散連接一般通過(guò)連接界面元素的自擴(kuò)散，需要較長(zhǎng)的連接時(shí)間［11］。添加中間層可以在連接界面形成一定的成分濃度梯度，促進(jìn)界面間原子的擴(kuò)散，顯著縮短擴(kuò)散連接時(shí)間。研究表明：在CLAM鋼連接面之間加入Ni基非晶薄片［12］，可以成功實(shí)現(xiàn)連接。但由于Ni元素不是低活化元素［13］，尚不能用于第一壁材料的連接。結(jié)合CLAM鋼的成分，不難發(fā)現(xiàn)純鐵、純鉻、純鎢和純鉭薄片都可作為中間層材料，但純鐵成本相對(duì)較低，同時(shí)其熱膨脹系數(shù)與低活化鋼相接近［14］，不會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，作為中間層材料具有顯著的優(yōu)勢(shì)?；诖?，本文選擇純鐵薄片作為CLAM鋼擴(kuò)散連接的中間層，結(jié)合擴(kuò)散連接過(guò)程對(duì)低活化鋼顯微組織的工程控制要求，研究了連接的關(guān)鍵工藝參數(shù)之一溫度對(duì)純鐵中間層連接低活化鋼擴(kuò)散行為的影響。

1 試驗(yàn)材料和方法

試驗(yàn)用CLAM鋼由中國(guó)科學(xué)院核能安全技術(shù)研究所FDS團(tuán)隊(duì)提供［15］，其化學(xué)成分如表1所示。材料經(jīng)真空熔煉和電弧熔煉制得，熱處理狀態(tài)為1 000℃保溫40 min后水冷，隨后740℃回火90 min后空冷，熱處理后的顯微組織為回火馬氏體。試驗(yàn)用中間層為自制的厚度為55 μm的冷軋態(tài)純鐵薄片，采用純度為99.99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鐵塊，經(jīng)熔煉后熱鍛、熱軋和冷軋而成。

表1 CLAM鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of CLAM steel（mass fraction） %

將CLAM鋼母材線(xiàn)切割成9 mm×9 mm×15 mm的方形試樣（9 mm ×9 mm面為連接面）。將中間層薄片剪成與母材待連接面相匹配的尺寸，即9 mm ×9 mm。連接前將母材的連接面依次用400、800、1 200、1 500 號(hào)水磨砂紙打磨，然后用粒徑0.5 μm的金剛石拋光膏拋光以保證連接面光滑平整。最后將拋光后的CLAM鋼試樣和純鐵薄片用酒精、丙酮溶液超聲清洗15 min。擴(kuò)散連接在Gleeble-3500熱模擬試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試樣以CLAM鋼-純鐵薄片-CLAM鋼的方式裝配，如圖1所示。

圖1 裝配在Gleeble-3500熱模擬試驗(yàn)機(jī)上的擴(kuò)散連接試樣Fig.1 Diffusion bonding specimen assembled on Gleeble-3500 thermo-mechanical simulator

擴(kuò)散連接時(shí)，溫度越高，原子擴(kuò)散越快，但過(guò)高的溫度會(huì)使接頭的晶粒變粗，且超過(guò)1 200℃時(shí)CLAM鋼中的碳化物會(huì)固溶于基體；溫度也不宜過(guò)低，過(guò)低的溫度會(huì)延長(zhǎng)連接時(shí)間，且在900℃以下會(huì)析出M23C6相［16］。因此，一般選取T ＝（0.6 ～ 0.8）Tm（Tm為連接材料的熔點(diǎn)）作為連接溫度。對(duì)于純鐵和CLAM鋼，由于其熔點(diǎn)分別為1 538 和1 420 ℃［17］，因而試驗(yàn)選取了950、1 000、1 050和1 100℃進(jìn)行擴(kuò)散連接研究，以免擴(kuò)散連接影響低活化鋼中已調(diào)控好的碳化物［18］?；趯?shí)際生產(chǎn)中對(duì)連接工藝的要求以及相關(guān)研究結(jié)果［9-10］，同時(shí)為便于對(duì)不同溫度下擴(kuò)散連接效果的比較，著重考察溫度對(duì)擴(kuò)散連接的影響，試驗(yàn)選擇壓力15 MPa，保溫時(shí)間30 min。試驗(yàn)過(guò)程中保持真空度25 Pa，采用電阻加熱，升溫速率為60℃／min。試驗(yàn)前用點(diǎn)焊機(jī)將熱電偶焊接在距離CLAM鋼待連接面1 mm的位置，以保證對(duì)連接溫度的準(zhǔn)確測(cè)量及控制；保溫結(jié)束后，將試樣在設(shè)備中以100℃／min的速率冷至室溫。

將連接試樣用線(xiàn)切割縱向剖開(kāi)，經(jīng)機(jī)械磨拋后用氯化鐵+鹽酸+去離子水的混合液蝕刻。在KEYENCE VHX-100型光學(xué)顯微鏡下觀(guān)察接頭的顯微組織，采用SU1510型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）-能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）觀(guān)察并分析界面處顯微組織和元素?cái)U(kuò)散狀況。采用HXD-1000TMC／LCD型顯微硬度計(jì)測(cè)量接頭的顯微硬度，試驗(yàn)力0.5 N，加載時(shí)間10 s，相鄰兩測(cè)量點(diǎn)間距為5倍壓痕直徑。

2 結(jié)果和討論

2.1 擴(kuò)散連接接頭微觀(guān)組織特征

圖2（a）和2（b）為連接溫度1 050 ℃、保溫時(shí)間30 min、連接壓力15 MPa下接頭的顯微組織。值得指出的是，由于純鐵在氯化鐵腐蝕溶液中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，圖2只顯示出了母材的顯微組織?？梢钥闯?，經(jīng)過(guò)擴(kuò)散連接后母材為板條狀馬氏體組織；純鐵中間層與母材之間形成了良好的連接界面，無(wú)明顯缺陷（圖2（a））。但在高倍下發(fā)現(xiàn)連接界面仍有少量的空洞，如圖2（b）中虛線(xiàn)圈所示。

圖2 1 050℃-30 min-15 MPa條件下接頭的顯微組織Fig.2 Microstructures of the joint（T ＝1 050 ℃，t＝30 min，p＝15 MPa）

圖3是不同溫度下接頭的顯微組織。在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，連接界面結(jié)合良好，無(wú)裂紋；母材為板條狀馬氏體組織。隨著連接溫度的升高，板條馬氏體的長(zhǎng)度略有增大，如圖3中紅色線(xiàn)段所示；中間層寬度沒(méi)有明顯變化，維持在初始的55 μm；在連接界面靠近中間層的區(qū)域有一層很薄的過(guò)渡層（如圖3中綠虛線(xiàn)框所示），其顯微組織與連接界面母材側(cè)的顯微組織在外觀(guān)上比較接近，尤其在圖3（c）和3（d）中1 050和1 100℃條件下可清楚地辨別。

圖3 在不同溫度擴(kuò)散連接的接頭的顯微組織Fig.3 Microstructures of the joint diffusion bonded at different temperatures

母材板條狀馬氏體的形成主要?dú)w因于擴(kuò)散連接保溫完成后的冷卻速率。試驗(yàn)中，平均冷卻速率達(dá)100℃／min，遠(yuǎn)高于得到完全馬氏體組織的最低冷卻速率60 ℃ ／min［19］，從而使連接的母材由奧氏體充分轉(zhuǎn)變成了板條狀馬氏體，這與Zhou等［12］在1 060℃下利用Ni基非晶薄片作為中間層連接CLAM鋼觀(guān)察到的現(xiàn)象一致。試驗(yàn)觀(guān)察到純鐵中間層的寬度幾乎不隨連接溫度而變化。這主要是由于從母材擴(kuò)散進(jìn)入純鐵中間層的原子濃度較低，在快速冷卻后不足以引起馬氏體相變，中間層仍保持鐵素體組織。

2.2 溫度對(duì)低活化鋼／純鐵中間層擴(kuò)散連接的影響

溫度不僅影響連接界面附近的顯微組織，而且對(duì)界面的連接強(qiáng)度產(chǎn)生影響，為此測(cè)量了從母材到中間層的顯微硬度以及連接界面的顯微硬度，如圖4所示。圖4（a）中插圖為連接界面附近顯微硬度分布的放大圖?？梢钥闯?，從母材CLAM鋼到純鐵中間層的顯微硬度逐漸降低，未出現(xiàn)硬度分布突變，說(shuō)明連接界面附近的顯微組織中沒(méi)有形成脆性的金屬間化合物。圖4（b）中，在不同溫度連接的接頭，鄰近連接界面的母材硬度均為300～350 HV0.05，相比連接前的硬度（220 HV0.05）明顯提高。與母材的回火馬氏體初始組織相比，擴(kuò)散連接后得到的馬氏體位錯(cuò)密度更高，相應(yīng)的顯微硬度更高［20］。隨著擴(kuò)散連接溫度的升高，連接界面的顯微硬度略有提高。純鐵中間層初始狀態(tài)為冷軋態(tài)，在連接溫度下發(fā)生回復(fù)和再結(jié)晶，中心部位的顯微硬度也最低。

圖4 母材到中間層的顯微硬度分布（a）和連接區(qū)域的顯微硬度（b）Fig.4 Microhardness distribution from base metal to interlayer （a）and microhardness of the bonded area（b）

連接界面形成具有一定厚度的過(guò)渡層，其顯微硬度也隨連接溫度的升高而提高，說(shuō)明界面發(fā)生了元素?cái)U(kuò)散，因此對(duì)接頭的成分分布進(jìn)行了研究。從圖5（b）所示的連接溫度1 050℃、保溫時(shí)間30 min、連接壓力15 MPa條件下接頭的成分分布可以看出，在中間層左右兩側(cè)與母材接觸的界面元素含量發(fā)生了變化。母材中Cr原子發(fā)生擴(kuò)散進(jìn)入純鐵中間層，純鐵中間層中的Fe原子經(jīng)過(guò)界面擴(kuò)散到母材中，在界面附近形成了一定厚度的擴(kuò)散層，如圖5（b）中虛線(xiàn)所示范圍。由接頭的顯微組織和成分分布可知，連接界面具有對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)，在母材與中間層的連接界面兩側(cè)均發(fā)生了元素的互擴(kuò)散。在高倍下對(duì)連接界面進(jìn)行逐點(diǎn)能譜分析，即選擇適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)距離從CLAM鋼母材側(cè)向純鐵中間層側(cè)依次測(cè)量，得到如圖6所示的結(jié)果。從圖6可以看出，在所有溫度下連接界面兩側(cè)均發(fā)生了Fe和Cr原子的互擴(kuò)散，在界面兩側(cè)形成了如圖中虛線(xiàn)所示的擴(kuò)散層，從母材擴(kuò)散進(jìn)入純鐵的Cr原子濃度隨擴(kuò)散距離的增大而降低，連接界面的Cr原子濃度最大。隨著連接溫度從950℃升高到1 100℃，F(xiàn)e和Cr原子的互擴(kuò)散速率加快，界面兩側(cè)擴(kuò)散層的厚度也從2.4 μm增大到10.3 μm。由Fe-Cr二元相圖［21］可知，在本試驗(yàn)的Cr原子擴(kuò)散濃度范圍內(nèi)，擴(kuò)散層中的Cr元素與Fe元素完全固溶，F(xiàn)e和Cr原子發(fā)生互擴(kuò)散，在連接界面附近形成了Fe-Cr固溶體擴(kuò)散層，由于固溶強(qiáng)化［22］，界面顯微硬度提高，如圖4（b）所示。

圖5 1 050℃-30 min-15 MPa條件下接頭組織（a）及Fe、Cr元素線(xiàn)分布（b）Fig.5 Microstructure of the joint（a）and the line distributions of Fe and Cr elements in the joint（b）（T＝1 050℃，t＝30 min，p＝15 MPa）

圖6 在不同溫度連接的CLAM鋼／純鐵接頭連接界面能譜點(diǎn)掃描結(jié)果Fig.6 EDS results of spot scanning for the CLAM steel／pure iron interface in the joints bonded at different temperatures

擴(kuò)散連接一般包含表面物理接觸、原子擴(kuò)散與界面和空洞完全消失3個(gè)階段［23］。拋光態(tài)CLAM鋼和冷軋態(tài)純鐵薄片的待連接面均滿(mǎn)足擴(kuò)散連接對(duì)表面粗糙度的要求。待連接面在宏觀(guān)上看是光滑的表面，但微觀(guān)上呈現(xiàn)凹凸不平的形貌，由連續(xù)且大小不一的微凸體組成，這些微凸體主要由磨拋過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)層金屬變形層［23］和外層氧化膜組成。在壓力作用下CLAM鋼與純鐵中間層的兩個(gè)待連接面上無(wú)數(shù)個(gè)微凸體首先發(fā)生接觸，實(shí)際接觸面積遠(yuǎn)小于名義面積，在微凸體接觸區(qū)以外的區(qū)域產(chǎn)生了大小不一且不連續(xù)的空洞。施加15 MPa的壓力不會(huì)使純鐵中間層和母材發(fā)生宏觀(guān)塑性變形［24-25］。但該壓力作用在微凸體上由于超過(guò)其屈服強(qiáng)度使之發(fā)生塑性變形［26］，并使微凸體的表面氧化膜破碎，裸露出來(lái)的金屬變形層開(kāi)始相互接觸，連接界面兩側(cè)的原子形成金屬鍵，從而為第二階段原子的擴(kuò)散提供了必要條件。高溫和外部壓力使連接表面發(fā)生微觀(guān)塑性變形和高溫蠕變，并在這兩種機(jī)制與界面擴(kuò)散機(jī)制的共同作用下，連接表面形成的空洞逐漸閉合、縮小直至消失［27-29］，如圖3所示。由于連接界面微觀(guān)塑性變形引起的大量晶格畸變、位錯(cuò)、空位等各種缺陷堆集，界面區(qū)能量顯著增大。隨著溫度的升高，微觀(guān)塑性變形和蠕變的程度增大，空位濃度增加，為界面處的原子遷移和擴(kuò)散提供了更多的能量［30-31］。同時(shí)，在950～1 100℃的連接溫度下，純鐵中間層由于自身30%的冷軋形變會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)回復(fù)和再結(jié)晶，并且在連接界面兩側(cè)Fe和Cr元素存在較大的濃度梯度，這都使界面區(qū)的能量顯著增大，有利于原子的擴(kuò)散遷移，從而形成牢固的冶金結(jié)合。

原子的擴(kuò)散遵循菲克擴(kuò)散定律，擴(kuò)散系數(shù)D與擴(kuò)散溫度T有如下關(guān)系［32］：

式中：D0為擴(kuò)散常數(shù)；Q為擴(kuò)散激活能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為擴(kuò)散溫度。由式（1）可知，溫度越高，擴(kuò)散系數(shù)越大。隨著連接溫度的升高，提供給原子擴(kuò)散的能量增加，界面間原子互擴(kuò)散程度增大，在連接界面附近形成的擴(kuò)散層厚度也隨之增加。

2.3 Cr原子在純鐵中間層中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)

根據(jù)上述對(duì)CLAM鋼與純鐵中間層連接界面的顯微組織、硬度分布和能譜分析可知，連接界面形成了Fe-Cr固溶體，滿(mǎn)足了菲克定律對(duì)擴(kuò)散過(guò)程中沒(méi)有新相形成的要求［33］，因此運(yùn)用菲克定律可求解Cr原子在純鐵中間層的擴(kuò)散系數(shù)。CLAM鋼以Fe-9%Cr（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為主要成分，其余為低含量的鎢、鉭、釩和錳元素，大部分與碳元素形成碳化物。考慮到能譜分析的精度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%的元素可能檢測(cè)不出，以及鋼中僅一小部分Cr元素形成了（Fe，Cr，W）23C6碳化物［34］，大部分Cr固溶于CLAM鋼基體，因此，忽略碳化物和其他元素對(duì)擴(kuò)散的影響，研究Cr原子在純鐵中間層的擴(kuò)散。純鐵中間層的厚度為55 μm，Cr原子向純鐵中間層一側(cè)的擴(kuò)散可視為在半無(wú)限長(zhǎng)物體中的擴(kuò)散，借助菲克第二定律可分析Cr原子在純鐵中的擴(kuò)散規(guī)律［32］。

假定x軸垂直于連接界面，并且界面處x＝0，擴(kuò)散過(guò)程中遠(yuǎn)離界面的純鐵一側(cè)Cr的原子分?jǐn)?shù)始終為0，則初始條件為t＝0和x≥0時(shí)，純鐵中Cr的初始濃度C＝0；邊界條件為t＞0，x＝0時(shí)C0＝Cs（母材一側(cè)中Cr原子的摩爾濃度），x＝∞時(shí)C＝0。假設(shè)在整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程中CLAM鋼側(cè)界面處Cr原子的濃度始終保持為Cs。

當(dāng)原子在不同濃度下的擴(kuò)散系數(shù)為1個(gè)常數(shù)時(shí)，菲克第二定律可以表達(dá)為：

式中：D為Cr原子在擴(kuò)散連接過(guò)程中的擴(kuò)散系數(shù)；C為x處Cr原子的濃度；t為擴(kuò)散時(shí)間，即擴(kuò)散連接的保溫時(shí)間。

式（2）中，如果原子擴(kuò)散系數(shù)D在不同濃度C下為一常數(shù)，濃度C應(yīng)與擴(kuò)散的距離成二次方的關(guān)系。對(duì)Cr原子在純鐵中的成分點(diǎn)作曲線(xiàn)擬合，發(fā)現(xiàn)對(duì)離散的成分點(diǎn)用二次函數(shù)擬合時(shí)，符合程度較好。圖7為不同溫度下的濃度-距離擬合曲線(xiàn)，說(shuō)明Cr原子在純鐵中的擴(kuò)散系數(shù)為一常數(shù)。

圖7 Cr原子在不同溫度連接的接頭純鐵中間層的濃度-距離測(cè)量值和擬合曲線(xiàn)Fig.7 Measurements and fitting curves of concentration-distance of Cr atoms in pure iron interlayer of the joints bonded at different temperatures

對(duì)于擴(kuò)散系數(shù)D為常數(shù)的擴(kuò)散方程（2），有誤差函數(shù)解：

對(duì)式（1）兩邊取對(duì)數(shù)得：

由式（4）可知，lnD與溫度的倒數(shù)1／T成直線(xiàn)關(guān)系。通過(guò)不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)可求出擴(kuò)散常數(shù)D0和激活能Q［35］：D0＝1.43 × 10-7m2／s，Q ＝210.9 kJ／mol。因此，在950 ～ 1 100 ℃連接溫度下，Cr原子在純鐵中的擴(kuò)散方程為D＝1.43×10-7exp（-210 900／RT），擴(kuò)散系數(shù)D 的單位為m2／s。

Cr原子與Fe原子的半徑相近［32］，形成置換型固溶體，Cr原子在純鐵中的擴(kuò)散主要以空位機(jī)制的方式進(jìn)行［36-38］。隨著溫度的升高，空位濃度增加，促進(jìn)了Cr原子在純鐵中間層的擴(kuò)散，因而擴(kuò)散系數(shù)也逐漸增大。在950～1 100℃，Cr原子在純鐵中的擴(kuò)散為在奧氏體區(qū)的擴(kuò)散，與表2中Cr原子在γ-Fe相中的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)本試驗(yàn)的擴(kuò)散系數(shù)在數(shù)量級(jí)上與文獻(xiàn)［39］相一致，這證實(shí)了Cr原子在純鐵中間層中的擴(kuò)散計(jì)算的可靠性，也表明了Cr原子在純鐵中間層的擴(kuò)散符合菲克第二定律。

表2 本試驗(yàn)獲得的擴(kuò)散系數(shù)與文獻(xiàn)中的擴(kuò)散系數(shù)（Cr原子）Table 2 Diffusion coefficients obtained from this experiments and literature（Cr atom）

3 結(jié)論

（1）不同溫度擴(kuò)散連接的接頭的顯微組織由母材的板條馬氏體、連接界面的Fe-Cr固溶體擴(kuò)散層和中心層未發(fā)生擴(kuò)散的純鐵3部分組成。

（2）CLAM鋼與純鐵中間層連接界面發(fā)生了Fe和Cr原子的互擴(kuò)散，在界面附近形成了Fe-Cr固溶體的擴(kuò)散層。隨著連接溫度的升高，F(xiàn)e、Cr原子在母材和中間層的擴(kuò)散距離增加，從而使固溶體擴(kuò)散層的厚度增加。

（3）Cr原子在純鐵中間層的擴(kuò)散符合菲克第二定律，隨著連接溫度從950℃升高到1 100℃，Cr在純鐵中的擴(kuò)散系數(shù)從1.2×10-16m2／s增大到1.3 ×10-15m2／s，Cr在純鐵中的擴(kuò)散方程為D ＝1.43 ×10-7exp（-210 900／RT）。

致謝：本文用CLAM鋼（HEAT-1506）試樣由中國(guó)科學(xué)院核能安全技術(shù)研究所FDS團(tuán)隊(duì)提供，特表感謝。