基于增材制造的鋼鐵塊體材料高通量實(shí)驗(yàn)方法

賈興祺 李 偉 許元濤 李 勇 盧 琦 金學(xué)軍

（1.上海市激光制造與材料改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240；2.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

自從2011年美國白宮提出材料基因組計(jì)劃（materials genome initiative，MGI）以來，高通量技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。傳統(tǒng)的材料設(shè)計(jì)過程包括分析、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)、制備樣品、表征材料，如果不能達(dá)到預(yù)期目標(biāo)則需要重新進(jìn)行分析和實(shí)驗(yàn)，整體是一種“試錯(cuò)”的過程。而高通量實(shí)驗(yàn)流程包括材料的高通量制備、加工和表征等方面，每一環(huán)節(jié)都與數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)相聯(lián)系，在獲得大量材料信息的同時(shí)進(jìn)行信息的存儲(chǔ)和數(shù)據(jù)挖掘，可以以低成本大大加速先進(jìn)新材料的研發(fā)速度［1］。

1 基于增材制造的鋼鐵塊體材料高通量實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)于金屬材料的高通量制備，需要一次構(gòu)建一個(gè)多組分系統(tǒng)來獲得大量樣品。利用增材制造技術(shù)制備成分梯度金屬樣品的優(yōu)勢(shì)非常明顯，方便有效，且不會(huì)出現(xiàn)不同成分界面缺陷。金屬材料增材制造的方法主要分為送粉式和鋪粉式兩種，目前應(yīng)用較廣泛的是激光熔覆（laser metal deposition，LMD）［2］和選區(qū)激光熔化（selective laser melting，SLM）［3］技術(shù)，設(shè)備結(jié)構(gòu)及加工過程示意圖如圖1所示。LMD與SLM技術(shù)特點(diǎn)類似，但也有區(qū)別，常見的相關(guān)參數(shù)如表1所示?？梢妰烧叩睦鋮s速率都較高，其中SLM要高于LMD；LMD的激光功率一般大于1 kW，SLM則為幾十至數(shù)百瓦；SLM的掃描速率非?？?，能夠達(dá)到數(shù)十厘米每秒至數(shù)米每秒，而LMD的掃描速率為數(shù)毫米每秒至數(shù)十毫米每秒。

圖1 增材制造設(shè)備結(jié)構(gòu)及加工過程Fig.1 Structure and process of additive manufacturing equipment

表1 增材制造技術(shù)參數(shù)Table 1 Parameters of additive manufacturing technologies

激光熔覆時(shí)，材料以逐層打印的方式進(jìn)行沉積，每一層則由多道次的打印相互以一定比例搭接而成，通過調(diào)節(jié)掃描速率和送粉速率（送粉盤轉(zhuǎn)速）來控制熔覆層的質(zhì)量。Lin等［4］制備了316L不銹鋼／Rene88DT鎳基合金梯度材料（如圖2（a）所示），梯度成分分布示意圖［5］如圖2（b）所示，梯度成分層通過每層25%的成分變化，實(shí)現(xiàn)兩種材料之間的成分梯度過渡。除送粉式增材制造以外，鋪粉式增材制造同樣能夠用于塊體金屬材料的高通量實(shí)驗(yàn)。Wen等［6］利用激光粉末床融合（laser-based powder bed fusion，L-PBF）技術(shù)制備了梯度成分的CoCrMo／Inconel 718CGA高溫合金，設(shè)備設(shè)計(jì)和制備原理如圖2（c，d）所示。

圖2 316L 不銹鋼／Rene88DT 鎳基合金梯度樣品［4］（a）和梯度成分分布示意圖［5］（b）以及利用L-PBF技術(shù)制備梯度成分樣品的設(shè)備（c）和原理示意圖［6］（d）Fig.2 316L stainless steel／Rene88DT nickel-based alloy gradient sample［4］（a），schematic diagram of gradient composition distribution［5］（b）and equipment（c）and principle diagram（d）for preparing gradient composition sample by using L-PBF technique［6］

塊體樣品的高通量制備和表征需要應(yīng)用相關(guān)的高通量表征技術(shù)。目前多種商用高通量表征設(shè)備的使用正在逐漸普及，例如布魯克公司研發(fā)的D8 Discovery轉(zhuǎn)靶高通量XRD設(shè)備、北京聚束科技研發(fā)的Navigator-100高通量掃描電子顯微鏡、德國Zwick Roell公司生產(chǎn)的自動(dòng)數(shù)字顯微硬度儀等。此外，新型高通量表征技術(shù)也不斷涌現(xiàn)，例如基于上海光源等同步輻射光源的高通量高能XRD，利用同步光源的高能高單色性等優(yōu)勢(shì)進(jìn)行快速高效XRD表征；重慶大學(xué)黃曉旭團(tuán)隊(duì)研發(fā)的集成FIB-SEM／EBSD和微納力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，利用原位的EDS、EBSD、FIB和微柱壓縮技術(shù)實(shí)現(xiàn)材料的高通量成分-結(jié)構(gòu)-性能表征。

2 基于增材制造的鋼鐵塊體材料高通量實(shí)驗(yàn)的潛在優(yōu)勢(shì)

除了能夠高效制備成分梯度樣品以外，金屬增材制造還能夠獲得常規(guī)方法無法獲得的非平衡組織，以胞狀結(jié)構(gòu)為代表。相關(guān)研究表明，利用金屬增材制造能夠在多種鋼材中制備出此類胞狀結(jié)構(gòu)。Wang等［7］利用L-PBF技術(shù)制備出力學(xué)性能優(yōu)異的316L不銹鋼。圖3（a）顯示316L不銹鋼晶粒呈波紋狀，晶內(nèi)存在明顯的胞狀結(jié)構(gòu)，尺寸小于1 μm，胞壁處存在一些納米級(jí)顆粒物。胞狀結(jié)構(gòu)能夠阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使鋼的力學(xué)性能明顯提高。圖3（c）中紅色和藍(lán)色曲線為使用兩種不同LPBF設(shè)備制備的316L不銹鋼的拉伸曲線，灰色和綠色曲線分別為同種材料鍛件和鑄件的拉伸曲線，可見增材制造316L不銹鋼的力學(xué)性能顯著優(yōu)于同種材料的鍛件和鑄件。Liu等［8］利用SLM技術(shù)制備的316L不銹鋼的透射電子顯微鏡明場(chǎng)像和高角度環(huán)形暗場(chǎng)像如圖3（b）所示，能夠清晰地觀察到胞狀結(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能優(yōu)異（圖3（d））。

圖3 利用L-PBF制備的316L不銹鋼的掃描電子顯微鏡照片（a）和室溫拉伸曲線［7］（c），以及利用SLM制備的316L不銹鋼的透射電子顯微鏡明場(chǎng)像、高角度環(huán)形暗場(chǎng)像（b）和室溫拉伸曲線［8］（d）Fig.3 Scanning electron micrograph（a）and room temperature tensile curves（c）of 316L stainless steel prepared by L-PBF［7］，bright field transmission electron microscope image and high-angle circular dark field image （b）and room temperature tensile curves（d）of 316L stainless steel prepared by SLM［8］

胞狀結(jié)構(gòu)與位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)不同，其形成是由于高溫度梯度和高生長(zhǎng)速率條件下的胞狀生長(zhǎng)模式，包括位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成和合金元素的偏析以及析出相的聚集。當(dāng)胞狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)成粗大的單晶時(shí)，相鄰胞間的微小取向差會(huì)導(dǎo)致形成致密的位錯(cuò)壁。同時(shí)，凝固前沿合金元素被排斥到液相中，導(dǎo)致后期凝固區(qū)域合金元素含量高，形成胞狀結(jié)構(gòu)邊界［8］。

除了316L不銹鋼，增材制造的其他鋼材也存在胞狀結(jié)構(gòu)。例如利用SLM制備的18Ni300馬氏體時(shí)效鋼，通過掃描電子顯微鏡觀察到了胞狀結(jié)構(gòu)，尺寸為數(shù)百納米［9］。利用SLM 制備的AF9628低合金馬氏體鋼中同樣出現(xiàn)了胞狀結(jié)構(gòu)，尺寸為數(shù)百納米，并存在納米級(jí)碳化物，其抗拉強(qiáng)度高達(dá)1.4 GPa（屈服強(qiáng)度為1.2 GPa）［10］，在已有報(bào)道的增材制造低合金馬氏體鋼中強(qiáng)度最高，斷后伸長(zhǎng)率可達(dá)11%。

3 基于增材制造的鋼鐵塊體材料高通量實(shí)驗(yàn)實(shí)例

基于增材制造的鋼鐵塊體材料高通量實(shí)驗(yàn)可有效應(yīng)用于材料的力學(xué)性能優(yōu)選。德國馬普所使用LMD技術(shù)制備了梯度成分Fe-19Ni-xAl馬氏體時(shí)效鋼［11］，其鋁原子分?jǐn)?shù)為0～25%。所制備的從底層至頂層鋁原子分?jǐn)?shù)從0到25%梯度增加的樣品的掃描電子顯微鏡照片如圖4（a～c）所示?？梢婁X原子分?jǐn)?shù)大于15%的樣品組織為鐵素體，鋁原子分?jǐn)?shù)小于15%的主要為馬氏體，并存在胞狀結(jié)構(gòu)及細(xì)小析出相。胞狀結(jié)構(gòu)尺寸為數(shù)微米，相比SLM制備的胞狀結(jié)構(gòu)尺寸較大，其原因是LMD的掃描速率相對(duì)較慢。從圖4（d）中顯微硬度和析出相密度隨Al含量的變化可見，材料的顯微硬度隨析出相密度的增加而提高?；谶@一系列表征對(duì)材料進(jìn)行優(yōu)選。當(dāng)Al原子分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)組織從馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體，因此Al原子分?jǐn)?shù)上限確定為15%；Al原子分?jǐn)?shù)小于3%～5%時(shí)未見納米析出相，因此下限確定為3%～5%，在此范圍內(nèi)硬度隨Al含量的增加而增加。

除力學(xué)性能以外，基于增材制造的鋼鐵塊體材料高通量實(shí)驗(yàn)還可以用于優(yōu)選材料的結(jié)構(gòu)和成分，以實(shí)現(xiàn)材料的功能—結(jié)構(gòu)一體化。Zhang等［12］利用LMD技術(shù)制備了梯度成分13Cr-xNi-（10-x）Mn-3Al不銹鋼，并基于材料的低成本成分（Ni+Mn）設(shè)計(jì)原則、顯微硬度、奧氏體含量及表面電勢(shì)優(yōu)選出了最佳的成分范圍，從而獲得功能—結(jié)構(gòu)一體化高性能材料，如圖4（e）所示。Wen等［6］利用L-PBF技術(shù)制備了高致密度的梯度成分CoCrMo／Inconel 718CGA高溫合金，通過高通量表征獲得了不同成分合金的微觀組織、晶體結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能，如圖4（f）所示。該研究為梯度材料在航空航天和核科學(xué)等復(fù)雜服役環(huán)境中的發(fā)展提供了更多的可能性。

圖4 利用LMD制備的梯度成分Fe-19Ni-xAl馬氏體時(shí)效鋼的掃描電子顯微鏡照片（a～c）［11］、顯微硬度和析出相密度隨Al含量的變化［11］（d）以及13Cr-xNi-（10-x）Mn-3Al不銹鋼的成分優(yōu)選［12］（e）和CoCrMo／Inconel 718CGA 梯度高溫合金的微觀組織［6］（f）Fig.4 Scanning electron micrographs［11］（a-c）and variation in microhardness and precipitation phase density［11］（d）of Fe-19Ni-xAl maraging steel with gradient composition prepared by LMD with Al content，as well as composition optimization of 13Cr-xNi-（10-x）Mn-3Al stainless steel［12］（e）and microstructures of CoCrMo／Inconel 718CGA gradient superalloy［6］（f）

4 組合高通量實(shí)驗(yàn)及其他高通量實(shí)驗(yàn)方法

除了采用增材制造工藝制備梯度成分樣品外，還有一些其他可考慮的高通量實(shí)驗(yàn)方法，且不同方法之間可以復(fù)合使用以獲得更大的梯度樣品庫。例如對(duì)樣品進(jìn)行梯度熱處理，使樣品處于梯度分布的加熱環(huán)境中，并利用熱電偶對(duì)樣品各部位進(jìn)行測(cè)溫。梯度熱處理方法可用于增材制造的成分梯度樣品，通過合理的樣品尺寸設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)與成分梯度方向垂直的熱處理溫度梯度，能夠極大地豐富樣品所包含的成分工藝變量數(shù)。

梯度熱處理方法有很多。Wei等［13］利用管式爐對(duì)棒狀高溫鐵鉻鉬鐵素體鋼進(jìn)行梯度熱處理，具體方法及樣品如圖5（a）所示。梯度熱處理時(shí)，將棒狀試樣一端置于管式爐加熱線圈區(qū)域，另一端置于管式爐外，在樣品上等間距設(shè)置熱電偶測(cè)溫。圖5（b）為溫度穩(wěn)定后樣品各部位溫度分布曲線，可見試樣的溫度梯度約為400℃。Xu等［14］對(duì)Ti-5553合金進(jìn)行直流加熱梯度熱處理并研究其組織變化，樣品示意圖及各點(diǎn)溫度記錄如圖5（c，d）所示。通過對(duì)經(jīng)固溶處理的圓臺(tái)形樣品進(jìn)行直流電加熱，利用截面變化引起的梯度電阻實(shí)現(xiàn)梯度加熱效果。由通過熱電偶測(cè)得的溫度曲線可見，試樣經(jīng)歷了階段性加熱，加熱150 s之后溫度達(dá)到平衡并穩(wěn)定，且具有一定的溫度梯度。

圖5 管式爐梯度加熱示意圖及樣品實(shí)物［13］（a）和樣品各測(cè)溫點(diǎn)溫度分布曲線［13］（b）以及直流電梯度加熱圓臺(tái)形樣品示意圖［14］（c）和樣品各測(cè)溫點(diǎn)加熱溫度記錄［14］（d）Fig.5 Schematic diagram of gradient heating for the tube furnace and the actual sample［13］（a）and temperature profile of each measurement point of the sample［13］（b）as well as schematic diagram of gradient heating of round table sample by direct current［14］（c）and heating temperature record at each sample’s measuring point［14］（d）

相比塊體材料，微納尺度材料的高通量實(shí)驗(yàn)研究更豐富。在納觀尺度上，Xu等［15］針對(duì)電弧熔煉難熔高熵合金存在的困難，設(shè)計(jì)并研究了透射電鏡下FeCoNiCrCuAlx高熵合金的原位高通量合成，為高效制備和評(píng)價(jià)難熔高熵合金提供了新的方法。在微觀尺度上，關(guān)于薄膜材料的高通量實(shí)驗(yàn)研究較多。L?bel等［16］采用超高真空組合磁控濺射沉積系統(tǒng)，以元素靶材為原料制備了薄膜材料庫，并研究了連續(xù)成分?jǐn)U散制備的Ti-Ni-Cu形狀記憶薄膜的相變特性。在此工作基礎(chǔ)上，Zarnetta等［17］制備了成分優(yōu)選的Ti39Ni45Cu16形狀記憶合金，研究了特殊微結(jié)構(gòu)對(duì)合金形狀記憶效應(yīng)的影響。此外，在高通量實(shí)驗(yàn)中輔以機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)，可使多元合金成分優(yōu)化效率提高百倍以上。王炯等［18］利用高通量實(shí)驗(yàn)與機(jī)器學(xué)習(xí)相結(jié)合的方法，建立了“成分-硬度”與“描述因子-硬度”關(guān)系，使CoxCryTizMouWv合金的成分優(yōu)化設(shè)計(jì)效率大大提升。

不同尺度材料的高通量實(shí)驗(yàn)各具特點(diǎn)，如表2所示。微納尺度材料的高通量實(shí)驗(yàn)及可與高通量實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的機(jī)器學(xué)習(xí)等方法各具優(yōu)勢(shì)。隨著適用于增材制造的合金體系不斷豐富，基于增材制造的塊體材料高通量實(shí)驗(yàn)的應(yīng)用范圍有望進(jìn)一步拓展，以大幅加快新型合金材料的研發(fā)速度，推動(dòng)我國材料基因工程關(guān)鍵技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

表2 不同尺度材料高通量實(shí)驗(yàn)方法及特點(diǎn)Table 2 Methods and characteristics of high-throughput experiment for materials of different dimensions

5 結(jié)束語

作為材料基因工程的重要組成部分，高通量實(shí)驗(yàn)近年來持續(xù)發(fā)展并備受關(guān)注。與微納級(jí)材料的高通量實(shí)驗(yàn)相比，塊體金屬材料的高通量實(shí)驗(yàn)仍存在高效制備及評(píng)價(jià)的困難。在鋼鐵塊體材料高通量實(shí)驗(yàn)領(lǐng)域，單次制備及表征的低變量數(shù)的問題仍亟待解決，其關(guān)鍵難點(diǎn)在于傳統(tǒng)的鑄造和粉末冶金等成型方法因其工藝特點(diǎn)，難以單次制備出成分工藝多變量的塊體材料。作為可能的解決方案，金屬增材制造因其逐層成型的獨(dú)特方式，相比傳統(tǒng)的鑄造和粉末冶金，大大降低了梯度成分或多成分材料的成型難度，能夠通過單次制備獲得豐富的多成分樣品庫。在此基礎(chǔ)上，還可與多種高通量處理方法相組合，例如梯度熱處理等方法，制備出變量數(shù)極大豐富的成分工藝樣品庫。此外，已報(bào)道的多種體系鋼鐵材料（代表牌號(hào)有316L、300M、17-4PH等）對(duì)于增材制造良好的適用性以及相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)的獨(dú)特亞結(jié)構(gòu)，也揭示了增材制造在鋼鐵塊體材料高通量實(shí)驗(yàn)研究中的巨大潛力。綜上，為進(jìn)一步發(fā)展鋼鐵塊體材料高通量實(shí)驗(yàn)方法，尤其在變量數(shù)方面，可將增材制造及相關(guān)的后處理技術(shù)作為研究方向，進(jìn)一步擴(kuò)大單次制備變量數(shù)，滿足數(shù)據(jù)庫技術(shù)和機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)性能預(yù)測(cè)模型等方法對(duì)數(shù)據(jù)集大小的要求，加速先進(jìn)鋼鐵材料的發(fā)展。