五層共擠阻隔膜的制備與性能研究

曹志峰，趙立品，何 汀，馬百鈞*

（崇州君健塑膠有限公司，成都 611200）

0 前言

近年來，透明高阻隔膜因阻隔性能優(yōu)異、透明度好、使用方便、力學性能好等優(yōu)點，在市場上廣泛應用于食品、藥品、化學品等產品包裝［1-2］。目前我國高阻隔膜市場的主流產品主要有5類：聚乙烯醇（PVA）涂布高阻隔膜、聚偏二氯乙烯（PVDC）高阻隔膜、EVOH高阻隔膜、聚酰胺（PA）高阻隔膜和無機氧化物蒸鍍薄膜［3-5］。其中EVOH高隔膜是通過多層共擠加工而成，具有非常好的阻氧性能、透明性和加工性能，在生鮮食品和干果包裝中應用廣泛［6-9］。

EVOH為半結晶型熱塑性樹脂，含有大量極性羥基，正是由于EVOH的半結晶特性和極性，致使非極性的氧氣在其內部擴散極其困難。EVOH的氧氣阻隔性很好，但也存在阻水性差，在高濕環(huán)境中阻氧性能會降低的缺點。一般通過設計多層結構，將EVOH作為中間層，用阻濕性好的聚烯烴作為內層和外層獲得多層共擠膜，以改善其在高濕環(huán)境中的氣體阻隔性。通過調研可知，研究EVOH與聚乙烯（PE）共擠阻隔膜報道較多［10］，而關于EVOH與聚丙烯（PP）共擠阻隔膜的研究幾乎沒有。PP與PE相比，具有更好的拉伸性能和耐熱性能。本文以EVOH為阻隔層、馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）為粘接層、均聚聚丙烯（PP-H）為外層、共聚聚丙烯（PP-R）為熱封層，通過5層下吹水冷薄膜吹塑機制備了5層共擠阻隔膜，并對其力學性能和阻氧性能進行了研究，以期為其生產和應用推廣提供數據支撐。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP-H，HD800CF-11，奧地利北歐化工；

PP-R，SCF-750D，韓國樂天化學株式社會；

PP-g-MAH，OREVOC18722，法國阿科瑪公司；

EVOH，EV3251F，中國臺灣長春石油化學股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

差示掃描量熱儀，DSC1，瑞士梅特勒-托利多公司；

5層共擠下吹水冷薄膜吹塑機組，MX5B-600Q-C，廣東金明精機股份有限公司；

電子萬能試驗機，AGS-X；日本島津公司；

壓差法氣體滲透儀，VAC-V2加裝SHG-01濕度發(fā)生裝置，濟南藍光機電技術有限公司；

水蒸氣透過率測試儀，W3/060，濟南藍光機電技術有限公司；

熔體流動速率測儀，SRZ-400E，長春市智能儀器設備有限公司；

金相顯微鏡，ECLIPSELV150N，日本尼康株式會社；

熱封儀，GST-S3，濟南藍光機電技術有限公司。

1.3 樣品制備

采用環(huán)模擠出吹塑工藝制備了5層共擠阻隔膜，由內向外依次記為內層、次內層、中層、次外層和外層。EVOH吹膜前80℃干燥12 h備用，其他樹脂直接使用。如表1所示，將4種原料分別放入對應的擠出機中，調整擠出機參數、模頭參數及其他參數制備5層共擠阻隔膜，通過調節(jié)牽引速率和擠出機螺桿轉速調節(jié)薄膜總厚度及各層厚度。

1.4 性能測試與結構表征

樹脂的熔融和結晶性能：溫度范圍如表2所示，以10℃/min的升溫速率升到指定溫度，恒溫5 min，然后以10℃/min速度降溫，得到試樣的熔融溫度和結晶溫度。

表2 樹脂進行DSC測試的起始溫度和終止溫度Tab.2 Start and end temperature for DSC test of the resins

熔體流動速率（MFR）測試：采用用熔體流動速率測試儀，測試在不同溫度下，負荷2.16 kg時的熔體流動速率。

阻隔膜拉伸強度測試：取適量膜材，按照拉伸性能測試法（YBB00112003—2015）進行測試，試樣選擇Ⅱ型啞鈴形（平行部分寬度為6 mm、長度為33 mm），拉伸速率為 500 mm/min［11］。

阻隔膜熱合強度測試：將膜材在熱封儀上進行熱合，從熱合中間部位取平行部分寬度為15 mm的半啞鈴形試樣5條，室溫下放置4 h以上，在萬能試驗機上測試，拉伸速率選擇300 mm/min。

阻隔膜氧氣透過量分析：取阻隔膜適量，按照氣體透過量測定法（YBB 00082003—2015）第一法（壓差法）測試。

阻隔膜水蒸氣透過量分析：取阻隔膜適量，照水蒸氣透過量測定法（YBB00092003—2015）第一法測試，溫度為（38±0.5）℃，相對濕度為（90±2）%。

顯微鏡分析：取阻隔膜適量，切成適宜厚度，置顯微鏡下觀察，測量標記每層厚度，并拍照保存圖片。

2 結果與討論

2.1 樹脂性能表征

2.1.1 樹脂的熔融與結晶

多層共擠膜是將原料樹脂分別加入不同擠出機中，加熱熔融擠出，通過各自的流道在模頭匯合，然后吹脹、冷卻、收卷而成。EVOH為極性樹脂，與非極性樹脂聚丙烯的相容性不好，以PP-g-MAH作為粘接樹脂可以提高EVOH和PP的相容性，保證膜材有足夠的剝離強度。樹脂的熱性能對膜材的加工和熱合溫度具有重要的指導作用。圖1為4種原料樹脂的熔融和結晶曲線，從圖中可以看出，4種樹脂都有明顯的熔融峰和結晶峰。作為中層樹脂的EVOH，其熔融溫度最高，峰值為183.4℃；次內層和次外層的原料樹脂PP-g-MAH的熔融溫度為151.4℃，外層原料樹脂PPH的熔融溫度為165.5℃，而內層樹脂PP-R的熔融溫度為130.3℃。內層樹脂溫度遠低于其他層的熔融溫度，可以確保熱合過程中其他各層不被破壞。

圖1 4種樹脂的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the 4 kinds of resins

2.1.2 樹脂的熔體流動速率

熔體流動速率對膜材的加工工藝影響較大，熔體流動速率太大，則熔融樹脂的黏度小，加工范圍窄，加工條件難控制，樹脂成膜性差；熔體流動速率太低，樹脂流動性差，吹膜效率低，需要加工溫度高。從表3可以看出，EVOH的熔體流動速率最小，190℃時只有1.6 g/10 min；隨著溫度升高，樹脂的熔體流動速率增加。另外，熔體流動速率差異大，會增加加工難度。因此，在設定擠出機和模頭溫度參數時，除了保證高于熔融溫度外，保持熔體流動速率相當也是很重要的。

表3 樹脂的熔體流動速率 g/10 minTab.3 Melt flow rat of various resins g/10 min

2.2 阻隔膜工藝條件確定

根據以上對4種樹脂的熱性能和熔體流動速率的測定與分析，確定EVOH的加工溫度為195～230℃［6］，并通過實踐生產確定5層共擠阻隔膜的加工條件如表4～5所示，以保證膜材外觀透明、光潔。擠出機螺桿轉速如表6所示，牽引速率為6 m/min，阻隔膜寬度為400 mm。從表4～5可以看出，擠出機各段溫度均高于樹脂熔融溫度，主要是由于結晶聚合物中包含相當數量的高分子鏈非晶部分，大分子運動需要達到黏流溫度以上，因此加工溫度高于樹脂熔融溫度［12-13］。而共擠出加工工藝需要樹脂具備一定的熔體流動速率，實際應用中要根據熔體流動速率對加工溫度進行調整。首先是保證各層樹脂的熔體流動速率基本保持一致，有利于成膜并保證薄膜外觀較好。在實踐中，當次內層和次外層溫度在190～220℃時，膜材外觀呈磨砂狀，外觀較差。另外，升高粘接樹脂PP-g-MAH的熔體溫度，激活酸酐基團，才能發(fā)揮其粘接性能，增加粘接強度，因此PP-g-MAH的加工溫度確定為190～230℃。

表4 擠出機溫度設置 ℃Tab.4 Temperature setting of the extruder ℃

表5 模頭溫度設置Tab.5 Temperature setting of the die head

表6 擠出機螺桿轉速設置 r/minTab.6 Rotation speed of the extruder r/min

2.3 5層共擠阻隔膜性能

2.3.1 阻隔膜結構分析

按表6擠出機螺桿轉速進行吹膜，獲得阻隔層厚度不同的5個阻隔膜樣品，編號依次標記為1#～5#。通過顯微鏡對阻隔膜厚度進行測試，其總厚度控制在（105±10）μm，各層厚度如表7所示。隨著中層擠出機螺桿轉速增加，中層厚度增大。4#阻隔膜的顯微鏡照片如圖2所示，從圖中可以看出，5層共擠阻隔膜界限分明，5層結構清晰，各層厚度均勻。

圖2 4#阻隔膜的顯微鏡照片Fig.2 Microscope picture of barrier film 4#

表7 阻隔膜各層厚度 μmTab.7 Thickness of barrier films μm

2.3.2 阻隔膜力學性能分析

從表8所示可以看出，5個阻隔膜樣品具有較好的強度和韌性，其縱向拉伸強度和橫向拉伸強度都在30～32 MPa之間，斷裂伸長率在470%～510%。結果表明，在考察范圍內中層厚度的變化對膜材拉伸性能基本沒影響，其原因在于中層厚度變化相對膜材總厚度影響較小。

表8 5個阻隔膜樣品的拉伸性能Tab.8 Tensile properties of the five barrier films

包裝用阻隔膜一般作為包裝袋來使用，因此，膜材的熱合性能是評價其應用性能的另一個重要指標。在壓力為0.4 MPa、時間為0.8 s，不同熱合溫度條件下4#阻隔膜的熱合強度如表9所示。可以看出，在熱合溫度為145℃時4#阻隔膜的橫向、縱向熱合強度分別達到31和32 N/15 mm，150℃時分別為37和38 N/15 mm；繼續(xù)升高溫度，熱合強度增加幅度很少，表明該阻隔膜具有較高的熱合強度和較寬的熱合窗口。

表9 不同熱合溫度條件下4#阻隔膜的熱合強度Tab.9 Heat sealing strength of barrier film 4#

綜上可知，制備的5層共擠阻隔膜力學性能和熱合性能均較好，可在食品藥品包裝領域進行推廣應用。

2.3.3 阻隔層厚度對阻氧性能的影響

5層共擠阻隔膜以PP為內、外層，其水蒸氣透過量為3 g/（m2·d）左右，不同中層厚度阻隔膜的阻氧性能如表10所示（測試環(huán)境：溫度為23℃、相對濕度為65%）。從表中可以看出，氧氣透過量隨著EVOH層厚度的增加而降低，當厚度達到20 μm時，氧氣透過量達到0.4 cm3/（m2·d·0.1 MPa）。小分子化合物在聚合物中的滲透按照吸附—擴散機理進行，小分子首先吸附在聚合物表面，然后按照Langmuir方式吸附填充聚合物的自由體積孔洞，然后，小分子從聚合物的一個自由體積孔洞躍遷至另一個自由體積孔洞［14］。當厚度增加時，小分子在聚合物中的滲透路徑延長，透過變得困難。

表10 不同EVOH層厚度阻隔膜的氧氣透過量Tab.10 Oxygen permeability of barrier films with different EVOH layer thickness

2.3.4 環(huán)境條件對膜材阻氧性能影響

從表11可知，隨著環(huán)境溫度的升高，膜材的氧氣透過量略微增大；隨著相對濕度的增大，氧氣透過量明顯增大。氧氣在樹脂內的擴散速度是樹脂阻氧性能好壞的關鍵，擴散主要發(fā)生在樹脂的無定形部分，因此，樹脂的結晶度越高，阻氧性越好。隨著溫度的升高，分子熱運動增強，樹脂的內聚能降低，自由體積孔洞增大，氧氣在樹脂內的擴散加快，阻氧性降低。在高濕環(huán)境中，水蒸氣透過外層樹脂進入EVOH層，而羥基容易吸收水分，造成氫鍵的鍵合能力降低，分子內和分子間氫鍵遭到破壞，鏈段活動能力增加，氧氣在樹脂內的擴散變得容易，阻氧性降低［15-16］。

表11 不同測試環(huán)境下4#阻隔膜的氧氣透過量Tab.11 Oxygen permeability of barrier film 4#in different test environments

3 結論

（1）通過環(huán)模擠出吹塑工藝制備的不同EVOH層厚度的5層阻隔膜，膜材厚度均勻，阻隔膜具有較好的力學性能，拉伸強度在30～32 MPa之間，斷裂伸長率在470%～500%，熱合強度在37～38 N/15 mm之間；

（2）隨阻隔層厚度的增加，阻隔膜的氧氣透過量從 1.4 cm3/（m2·d·0.1 MPa）降到 0.4 cm3/（m2·d·0.1 MPa），然后基本保持不變；隨著測試環(huán)境溫度和相對濕度的升高，阻隔膜的氧氣透過量明顯增大，阻氧性降低。