長玻璃纖維增強PA66復合材料的綜合性能及其影響因素研究

張九夫，羅開強，徐 軍，郭寶華，2*

（1.清華大學化工系，北京 100084；2.清華東莞創(chuàng)新中心，廣東 東莞 523808）

0 前言

纖維增強高分子復合材料由于其質(zhì)輕、高強的特性，在很多領域獲得了應用，特別是在交通運輸領域，可以有效降低交通工具的自重，更好地實現(xiàn)節(jié)能減排［1-5］。其中，LGF增強聚酰胺材料（PA/LGF）憑借其優(yōu)異的綜合性能，已被廣泛應用于制造汽車的結(jié)構件，對汽車輕量化發(fā)展具有重要的作用［6-9］。

影響PA/LGF復合材料性能的因素有很多，包括玻璃纖維含量、直徑、長度、強度、界面相容性、添加劑、加工工藝等［10-13］。劉正軍等［14］制備了LGF增強PA6復合材料，發(fā)現(xiàn)隨著LGF含量（0～60%）的增加，復合材料的拉伸和彎曲性能均大幅提高；缺口沖擊強度起初變化趨勢相同，但當LGF含量高于50%時出現(xiàn)降低趨勢。張志堅等［15］的研究結(jié)果表明，當短玻璃纖維（SGF）直徑為10～15 μm時，隨著纖維直徑從10 μm增大到15 μm，PA66/SGF復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別下降了20%和28%左右，基于此，他們認為纖維直徑越小、相同纖維含量下纖維與樹脂基體的接觸面積越大，復合效果越好。高志秋等［16］比較了高強玻璃纖維與無堿普通玻璃纖維增強PA6復合材料的性能，結(jié)果表明，當普通玻璃纖維含量為40%、高強玻璃纖維含量為32.2%時，后者復合材料的拉伸、彎曲、沖擊性能均明顯高于前者。Yang等［17］研究了LGF初始長度對復合材料力學性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，玻璃纖維殘留長度和沖擊強度都隨切粒長度的增大而直線上升，拉伸強度隨切粒長度增大先減小后增大。張宇等［18］研究了2種相容劑馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體（POE-g-MAH）、馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠（EPDM-g-MAH）及其含量對PA66/LGF力學性能和流變行為的影響，結(jié)果表明，當2種相容劑含量在0～10%范圍內(nèi)時，玻璃纖維殘留長度隨相容劑含量上升而減小，拉伸強度先增大后減?。ㄏ嗳輨┖吭?.5%時出現(xiàn)極大值），缺口沖擊強度隨相容劑含量的增加而增大。Laura等［19］研究了玻璃纖維、EPDM-g-MAH含量對PA6拉伸強度和沖擊強度的影響，通過調(diào)整玻璃纖維與橡膠含量，可以得到性能較好的PA6復合材料。郭恒杰等［20］探究了玻璃纖維潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺（TAF）對PA66/GF復合材料力學性能、加工性能和外觀質(zhì)量等的影響，結(jié)果表明，適量（0.5%～0.7%）的TAF有補強效果；隨TAF用量增加，復合材料流動性提高；TAF能大幅改善露纖和浮纖現(xiàn)象，提高光潔度。Thomason［21］研究了玻璃纖維直徑、含量、長度對PA66復合材料強度和斷裂伸長率的影響，并用相應模型進行了討論。

本研究通過一套定制的熔融浸漬裝置制備了PA66/LGF復合材料，并對其力學性能、界面黏結(jié)性等進行了表征，探討了玻璃纖維含量、潤滑劑含量、相容劑含量以及切粒長度對復合材料最終性能的影響，從而總結(jié)出最佳的配方設計。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA66，EP1106，華峰集團有限公司；

玻璃纖維，ECT4301H-2400，單絲直徑17 μm，表面涂覆浸潤劑，中國巨石集團有限公司；

抗氧劑1098、抗氧劑168，張家港保稅區(qū)優(yōu)諾化工助劑有限公司；

潤滑劑TAF、防玻璃纖維外露劑，300℃時熱失重率≤3.7%，廣州市川聚化工科技有限公司；

相容劑EPDM-g-MAH，接枝率1.0%～1.5%，上海孚深新材料科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

長纖維增強樹脂制備系統(tǒng)，定制，南京創(chuàng)博機械設備有限公司；

注塑機，EM80-V，震雄營銷（深圳）有限公司；

真空干燥箱，DZF-6090L，上海源昂試驗機儀器設備有限公司；

馬弗爐，LE020K1RN，德國Nabertherm公司；

電子萬能試驗機，UTM-1432，承德市金建檢測儀器有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機，XJUD-5.5，承德市金建檢測儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡，VEGA3-SBA，泰思肯貿(mào)易（上海）有限公司；

體視顯微鏡，H33507，日本OLYMPUS TOKYO公司。

1.3 樣品制備

PA66/LGF復合材料切粒的制備如圖1所示。首先將PA66原料在80℃真空干燥箱中干燥4 h，將PA66、1098、168、TAF、EPDM-g-MAH分別按100份、0.2份、0.2份、0～1.2份混合均勻后從擠出機加料口加入，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融并擠出到特制模頭內(nèi)。與此同時，玻璃纖維粗紗經(jīng)分散輥分散后，經(jīng)牽引進入特制模頭內(nèi)，被熔融的樹脂基體所包覆、分散。包覆完成后的復合材料經(jīng)牽引、水冷，被切粒機切割成所需長度的粒料。最后，將粒料在100℃干燥箱中干燥24 h后用注塑機在285℃條件下注塑成標準測試樣條。

圖1 PA66/LGF粒料的制備過程Fig.1 Preparation process of PA66/LGF pellets

1.4 性能測試及結(jié)構表征

玻璃纖維含量的測定：用坩堝稱取一定質(zhì)量的切粒，放入750℃的馬弗爐中灼燒30 min，冷卻后，稱量殘留玻璃纖維的質(zhì)量，記錄灼燒前后稱量的質(zhì)量分別為m1和m2，則玻璃纖維實際質(zhì)量分數(shù)（w，%）按式（1）計算。更換不同口徑的模頭，以確定口徑與玻璃纖維含量的對應關系，每個口徑測試5次，取其平均值。

力學性能測試：拉伸性能按ISO-527測試，1A型試樣，拉伸速率10 mm/min，每個樣品測試5個樣條，取其平均值；彎曲性能按ISO-178測試，測試速率2 mm/min，測試5個樣條，取其平均值；沖擊性能按ISO-180測試，擺錘能量5.5 J，仰角（155±1）°，每個樣品測試5個樣條，取其平均值。

微觀形貌觀察：將沖擊斷面噴金之后利用掃描電鏡觀察斷面形貌，分析樹脂基體與玻璃纖維的界面結(jié)合情況。

玻璃纖維殘留長度的測定：從彎曲樣條中間截取4 cm長的樣條置于750℃的馬弗爐中灼燒30 min，冷卻后將玻璃纖維懸浮在無水乙醇中，利用超聲振蕩分散，隨后迅速倒在載玻片上，待溶劑自然揮發(fā)完全后，置于體視顯微鏡下觀察，并拍照取樣。利用測試軟件測量玻璃纖維的長度，隨后計算數(shù)均纖維長度（Ln，mm）和重均纖維長度（Lw，mm），以及長度分布系數(shù)K（K越小，纖維長度分布越均勻），按式（2）～（4）計算，取樣不少于100根。

式中n——所統(tǒng)計全部纖維數(shù)量

Li——每根纖維的實際長度，mm

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃纖維含量對復合材料性能的影響

采用2種不同口徑模頭制備了不同玻璃纖維含量的PA66/LGF復合材料（樣品1和樣品2）。其相應復合材料的綜合性能比較如表1所示。由數(shù)據(jù)可知，樣品2除了玻璃纖維殘留長度略小于樣品1以外，其余力學性能指標均高于樣品1。與樣品1相比，樣品2的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、缺口沖擊強度、無缺口沖擊強度分別提高了25%、17%、22%，24%、25%，這表明玻璃纖維含量越高，復合材料力學性能越好。這是因為當玻璃纖維含量越高時，玻璃纖維之間的樹脂基體層變薄，應力能更快地傳遞到玻璃纖維上，使之承擔更多的應力。并且玻璃纖維含量越高，任一截面上承擔應力的玻璃纖維數(shù)量也就越多，可以承載更大的應力。從圖2分析，玻璃纖維含量的增加對于玻璃纖維殘留長度的分布影響不顯著。因此，樣品2（高玻璃纖維含量）比樣品1復合材料具有較好的力學性能。

表1 不同玻璃纖維含量的PA66/LGF復合材料的綜合性能Tab.1 Comprehensive properties of PA66/LGF composites with different glass fiber contents

圖2 樣品1和樣品2中玻璃纖維殘留長度分布Fig.2 Residual length distribution of glass fiber in samples 1 and sample 2

2.2 潤滑劑TAF含量對復合材料性能的影響

基于2.1小節(jié)研究結(jié)果，固定復合材料中玻璃纖維含量為43%、切粒長度12 mm、口模直徑2.4 mm，繼續(xù)探討0～1.2份TAF含量對PA66/LGF復合材料的性能的影響，對應樣品性能如圖3所示?？梢钥闯?，除拉伸強度外，復合材料的力學性能均隨TAF含量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，但影響都比較小，而玻璃纖維殘留長度明顯比未添加TAF的體系要長。這說明TAF的加入有利于提高玻璃纖維的殘留長度，從而使復合材料的強度、韌性等各項力學性能都有所提升，但過量的TAF會使這種提升效果減弱，甚至出現(xiàn)下降的趨勢。

圖3 TAF含量對PA66/LGF復合材料性能的影響Fig.3 Effect of TAF content on mechanical properties of PA66/LGF composites

從圖4可以看出，添加了TAF之后，玻璃纖維表面更加粗糙，黏結(jié)的樹脂明顯增多，這表明界面結(jié)合明顯增強，纖維拔出需要克服更大的界面摩擦力，從而會消耗更多的能量。由于TAF中存在低分子量柔性鏈段乙撐雙硬脂酰胺（EBS），其強度本身比聚酰胺低得多，因此當TAF過量時，體系的強度便呈現(xiàn)下降的趨勢。另外，EBS的潤滑作用會削弱聚酰胺分子鏈間的作用力，使得分子間產(chǎn)生滑移，導致體系的強度出現(xiàn)下降。而TAF對于玻璃纖維殘留長度的影響可以理解為，EBS鏈段的潤滑特性能夠削弱玻璃纖維之間及其與機械設備之間的摩擦相互作用，因此綜合效果便是玻璃纖維殘留長度明顯增大。

圖4 不同TAF含量的PA66/LGF復合材料沖擊斷面圖Fig.4 Impact profile of PA66/LGF composites with different TAF contents

2.3 相容劑含量對復合材料性能的影響

本研究所采用的相容劑是EPDM-g-MAH，其中馬來酸酐可以與玻璃纖維表面的羥基以及偶聯(lián)劑的環(huán)氧基團反應，同時又能與PA66的端胺基反應，從而產(chǎn)生連接玻璃纖維和PA66基體的化學鍵合層，進一步增強界面結(jié)合。因此，EPDM通常作為增韌改性劑來提升材料的沖擊性能。

固定玻璃纖維含量為43%、TAF含量為0.6份、切粒長度為12 mm，繼續(xù)以EPDM-g-MAH作為相容劑，考察其含量為0～10份時對PA66/LGF復合材料性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5（a）、（b）顯示，相容劑含量對PA66/LGF復合材料拉伸強度和彎曲強度的影響比較小，相對于未添加相容劑時整體呈下降趨勢。相容劑對復合材料強度的影響主要有3個方面：一是馬來酸酐的界面黏結(jié)作用使得復合材料強度提高，結(jié)合圖6可以看出，添加了相容劑之后，玻璃纖維表面黏結(jié)的樹脂明顯增多，玻璃纖維與樹脂基體的界面結(jié)合明顯增強；二是因為EPDM是柔性結(jié)構，其強度相對于PA66樹脂來說小得多，因此它的加入會降低整個體系的強度；三是相容劑的加入雖會增強界面黏結(jié)，由于體系黏度增加，使得加工過程中摩擦增加，導致玻璃纖維的殘留長度降低［圖5（d）］，使得復合材料的拉伸強度降低。綜合上述幾方面的因素，拉伸和彎曲強度受相容劑加入的影響不太明顯。但相容劑含量太多時，會由于玻璃纖維殘留長度明顯降低以及EPDM柔性鏈段的大量引入導致拉伸強度和彎曲強度下降，因此相容劑不宜大量使用。

圖5 相容劑含量對PA66/LGF復合材料性能的影響Fig.5 Effect of compatilizer contents on properties of PA66/LGF composites

圖6 不同相容劑含量的PA66/LGF復合材料的沖擊斷面圖Fig.6 Impact profile of PA66/LGF composites with different compatilizer contents

圖5（c）表明，PA66/LGF復合材料的沖擊強度隨相容劑含量的增加呈現(xiàn)增大的趨勢。這是由于添加相容劑導致界面黏結(jié)強度增強，纖維拔出所需克服的黏滯力增大，能量耗散增加；另外，EPDM作為橡膠增韌劑，其顆?？梢猿洚攽悬c，有利于沖擊能量的耗散。因此，隨著增韌劑含量的增加，沖擊強度趨于增大。在相容劑添加量為10份時，其缺口和無缺口沖擊強度相對于未添加相容劑的復合材料分別提高了13%和24%。

2.4 切粒長度對復合材料性能的影響

固定復合材料中玻璃纖維含量為43%、TAF含量為0.6份，繼續(xù)探討切粒長度對PA66/LGF復合材料性能影響，切粒長度分別選擇6、9、12、15 mm，相應的性能如圖7所示。圖7表明，PA66/LGF復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均隨切粒長度的增大而有所增大并趨于穩(wěn)定，而PA66/LGF復合材料的彎曲強度和沖擊強度雖然均隨切粒長度的增加而有所增大，但總體影響不大，最大值均出現(xiàn)在切粒長度為12 mm時。

從圖7（d）可以看出，玻璃纖維殘留長度隨切粒長度的增大而明顯增大。玻璃纖維殘留長度越大，整體黏滯力也就越大，能夠通過界面?zhèn)鬟f到玻璃纖維上的應力也越大，因此提高了彎曲強度。玻璃纖維殘留長度增大，不管是纖維與樹脂基體脫黏還是纖維拔出，其受到的阻礙都會變大，沖擊能量的耗散增加，因此沖擊強度得到了提升。其次纖維殘留長度越大，拉伸強度就越大。雖然復合材料拉伸強度不僅取決于玻璃纖維殘留長度，還取決于纖維取向度，然而從圖8可以看出，玻璃纖維殘留長度絕大部分都集中在0～5 mm范圍內(nèi)，該長度的玻璃纖維取向度都很高，且沿流動方向，因此可以近似地認為其纖維臨界長度相等，則玻璃纖維殘留長度越大，拉伸強度就越大。

圖7 切粒長度對PA66/LGF復合材料性能的影響Fig.7 Effect of pellet length on properties of PA66/LGF composites

圖8 不同切粒長度時玻璃纖維殘留長度分布Fig.8 Residual length distribution of glass fiber at different pellet lengths

3 結(jié)論

（1）玻璃纖維含量顯著影響PA66/LGF復合材料的綜合性能，在玻璃纖維含量較高時，可明顯提高復合材料力學性能；

（2）潤滑劑TAF的加入能改善體系的加工流動性和注塑件的外觀質(zhì)量，適量的TAF能提高復合材料強度，最佳含量應控制在0.6～0.9份；

（3）相容劑EPDM-g-MAH的加入能顯著提高玻璃纖維與PA66基體的界面黏結(jié)性，提高其沖擊韌性，但過多的相容劑會使拉伸強度和彎曲強度降低，綜合考慮相容劑對力學性能的影響，其添加量應控制在5份左右；

（4）切粒長度的增大能顯著增加玻璃纖維在體系中的殘留長度，提高拉伸強度，但對彎曲強度和沖擊強度的影響不大，考慮到實際加工性能以及對力學性能影響的趨勢，切粒長度可控制在12 mm左右。