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    畢節(jié)與龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建及表征對比研究

    2022-03-25 11:23:46馮志忠嚴(yán)國超
    礦業(yè)安全與環(huán)保 2022年1期
    關(guān)鍵詞:峰位分子結(jié)構(gòu)無煙煤

    馮志忠,嚴(yán)國超

    (太原理工大學(xué),山西 太原 030024)

    煤塵在空氣中以游離狀態(tài)存在[1],針對煤的潤濕性機(jī)理和測算方法研究都還不太完善,有待創(chuàng)新和提高,例如:煤的分子結(jié)構(gòu)、表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)在煤與抑塵劑的相互作用中如何相互耦合;煤中的含氧官能團(tuán)在煤塵與抑塵劑的相互作用中發(fā)揮何種作用;不同的抑塵劑與煤塵之間又如何作用[2]。解決這些問題的先決條件就是對煤的結(jié)構(gòu)有清晰的認(rèn)識(shí),這將對保護(hù)礦工的身體健康、營造較好的工作環(huán)境、防治大氣污染和預(yù)防煤塵爆炸都有重要意義[3]。ZHANG Z Q等[4-5]提出,對煤塵的抑制,要從分子水平上來對煤進(jìn)行研究,先通過13C-NMR等技術(shù)手段得到煤塵的表面大分子結(jié)構(gòu),進(jìn)一步研究煤塵的表面性質(zhì),為防治煤塵提供新的思路;YAN G C等[6-7]構(gòu)建了晉城無煙煤的平均分子結(jié)構(gòu)和三維大分子結(jié)構(gòu),為認(rèn)識(shí)晉城無煙煤煤塵的結(jié)構(gòu)、性質(zhì),以及防塵提供了新的途徑。縱觀世界各國,迄今為止,已經(jīng)構(gòu)建了140多種煤的分子結(jié)構(gòu)[8],但僅有Mazumdar等[7,9-14]建立了無煙煤分子模型,其所建立的無煙煤分子結(jié)構(gòu)的煤樣來源于石嘴山、靈武、鳳縣及晉城,而對國內(nèi)南方地區(qū)的無煙煤分子結(jié)構(gòu)模型目前還沒有進(jìn)行構(gòu)建。畢節(jié)和龍巖是我國南方地區(qū)最主要的無煙煤生產(chǎn)基地,無煙煤質(zhì)地較硬,親水性較差,產(chǎn)生的煤塵量往往是煙煤和褐煤的2~3倍,了解這兩個(gè)地區(qū)的無煙煤分子結(jié)構(gòu)將對解決區(qū)域煤塵抑制和煤塵爆炸防治[15]具有指導(dǎo)意義。鑒于此,本實(shí)驗(yàn)以貴州畢節(jié)織金縣鳳凰山煤礦和福建龍巖連城縣北團(tuán)煤礦生產(chǎn)的無煙煤為研究對象,基于工業(yè)分析與元素分析、13C-NMR、FTIR和XPS測定結(jié)果,構(gòu)建這兩個(gè)地區(qū)的無煙煤分子結(jié)構(gòu)模型。

    1 煤樣制備和測試表征

    1.1 煤樣制備

    選取研究礦井的井下新鮮煤樣,用煤樣罐裝樣,手選鏡煤剝離,粉碎研磨并過200目篩,用HCl—HF—HCl進(jìn)行酸洗脫灰處理,干燥封裝保存。

    1.2 工業(yè)分析和元素分析

    根據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對煤樣進(jìn)行工業(yè)分析。采用varioELlll儀器進(jìn)行煤樣的元素分析。

    1.3 固體核磁共振碳譜(13C-NMR)

    13C-NMR測試是在Agilent 600M高分辨固態(tài)核磁共振譜儀上進(jìn)行的,參照物TEM,無內(nèi)標(biāo)物,轉(zhuǎn)子為氧化鋯,外徑4 mm,探針是標(biāo)準(zhǔn)Bruker魔角旋轉(zhuǎn)(MAS),在Bruker DSX-300光譜儀上記錄。

    1.4 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

    在德國Bruker Vertex 80傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行紅外光譜測定。在真空干燥箱中,將樣品置于60 ℃條件下干燥60 min,取2 mg煤樣、200 mg溴化鉀作為載體,煤樣和載體以質(zhì)量比1∶100的比例混合研磨,在壓片機(jī)上壓制成厚0.1~1.0 mm、直徑13 mm薄片。波數(shù)4 000~400 cm-1,分辨率 4.0 cm-1,累加掃描32次。

    1.5 X射線光電子能譜(XPS)

    X射線光電子能譜(XPS)采用ESCALAB250Xi進(jìn)行測試,真空度8×10-10Pa,激發(fā)源Alka射線(hv=1 486.6 eV),工作電壓12.5 kV,電流16 mA,信號(hào)累加循環(huán)次數(shù)10次;全譜50 eV,窄譜20 eV,步長0.05 eV,時(shí)間為40~50 ms,并以結(jié)合能C1s=284.80 eV為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行電荷校正。

    2 表征結(jié)果與討論

    2.1 工業(yè)分析和元素分析測試結(jié)果

    煤樣的工業(yè)分析和元素分析測試結(jié)果如表1 所示。

    表1 畢節(jié)和龍巖無煙煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果

    由表1中煤樣的碳含量和揮發(fā)分可知,取自兩個(gè)煤礦的煤樣均屬于無煙煤。

    2.2 13C-NMR測試表征及對比

    畢節(jié)無煙煤的13C-NMR圖譜如圖1所示。

    圖1 畢節(jié)無煙煤的13C-NMR圖譜

    由圖1可以觀察到從左到右有5個(gè)碳信號(hào)峰,依次為羰基峰、羧基峰、質(zhì)子化芳碳峰、氧接脂碳峰和甲基峰。

    龍巖無煙煤的13C-NMR圖譜如圖2所示。

    圖2 龍巖無煙煤的13C-NMR圖譜

    由圖2可以看出從左到右有4個(gè)碳信號(hào)峰,分別是羧基峰、質(zhì)子化芳碳峰、氧接脂碳峰、亞甲基峰。

    根據(jù)圖1和圖2,可獲得不同碳原子的化學(xué)位移、峰位及相對含量百分比,進(jìn)而可以得到畢節(jié)和龍巖無煙煤煤塵結(jié)構(gòu)的12個(gè)具體結(jié)構(gòu)參數(shù)值[16],計(jì)算結(jié)果見表2。

    表2 畢節(jié)和龍巖無煙煤樣的結(jié)構(gòu)參數(shù) 單位:%

    2.3 FTIR測試表征及對比

    畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤煤樣的紅外光譜圖如圖3所示。

    (a)畢節(jié)無煙煤樣

    由圖3發(fā)現(xiàn)煤的紅外吸收光譜峰為3個(gè)類型[18],即芳香結(jié)構(gòu)(600~1 000 cm-1)、含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)(1 000~1 700 cm-1)、羥基結(jié)構(gòu)(3 000~3 500 cm-1),側(cè)鏈基團(tuán)幾乎不存在,這與無煙煤的結(jié)構(gòu)特征相吻合。

    2.3.1 畢節(jié)無煙煤樣的FTIR分析

    由圖3(a)可得到:400~600 cm-1處為有機(jī)硫,圖中該范圍有3個(gè)尖銳的峰,依次是417.995 20、477.295 60和539.970 80 cm-1;600~1 000 cm-1處為芳香族結(jié)構(gòu),該范圍內(nèi)有2個(gè)尖銳的峰,分別是750.173 70和801.760 20 cm-1,對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別是苯環(huán)二取代和苯環(huán)三取代;1 000~1 700 cm-1處為含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu),該范圍內(nèi)有3個(gè)尖銳的峰,分別是1 025.462 00、1 416.656 23 和1 592.485 91 cm-1,對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別是酚、醚的C—O振動(dòng)(灰分)、脂肪族CHx變形振動(dòng),1 025.462 00 cm-1處的峰最高,說明該煤樣灰分含量高,這與工業(yè)分析中測得的灰分相吻合,且該處的紅外吸收情況比較復(fù)雜,有C—O、C—C的存在,單鍵振動(dòng)時(shí),偶極距振幅較大[19];3 000~3 700 cm-1處為羥基結(jié)構(gòu),圖中該范圍有2個(gè)尖銳的峰,分別是 3 407.138 38 和3 630.306 83 cm-1,對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)是自締合羥基、吡咯—NH和自由—OH,一般羥基譜峰的位置在3 300 cm-1處,而畢節(jié)無煙煤的羥基的峰位移向了3 450 cm-1附近,這說明畢節(jié)無煙煤中的羥基是締合結(jié)構(gòu),且形成氫鍵,進(jìn)一步表明畢節(jié)無煙煤分子結(jié)構(gòu)中的烷基側(cè)鏈存在羥基[20]。

    2.3.2 龍巖無煙煤樣的FTIR分析

    由圖3(b)可得到:在468.135 3 cm-1處有一低矮的峰,對應(yīng)的結(jié)構(gòu)是有機(jī)硫,說明龍巖無煙煤的煤樣中含有少量的硫,這與工業(yè)分析中得到的硫元素含量低的情況相吻合;700~1 000 cm-1處為芳香結(jié)構(gòu),該范圍內(nèi)有1個(gè)尖銳的峰(800.796 cm-1),對應(yīng)的結(jié)構(gòu)為苯環(huán)三取代;1 000~1 700 cm-1處為含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu),該范圍內(nèi)有3個(gè)尖銳的峰,分別是 1 079.942、1 399.585和1 578.45 cm-1,對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別是酚和醚、酯的C—O振動(dòng)、脂肪族CHx變形振動(dòng),1 079.942 cm-1處的峰最高,說明該煤樣未脫灰,且該處的紅外光譜吸收情況比較特殊復(fù)雜,主要有C—O和C—C單鍵的存在;羥基結(jié)構(gòu)(3 000~3 600 cm-1),圖中該范圍有1個(gè)低矮的峰(3 416.28 cm-1),對應(yīng)的結(jié)構(gòu)為—OH,這表明龍巖無煙煤分子結(jié)構(gòu)的烷基側(cè)鏈有羥基。

    2.3.3 畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤煤樣的紅外表征對比

    綜上所述,根據(jù)畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤煤樣紅外光譜測試結(jié)果,發(fā)現(xiàn)畢節(jié)和龍巖無煙煤有類似的吸收峰位,表明這兩種煤之間可能存在某種聯(lián)系,視為同一類型。

    2.4 XPS測試表征及對比

    XPS是一種廣泛應(yīng)用于煤結(jié)構(gòu)測試的科學(xué)手段[21],該手段可分析煤表面結(jié)構(gòu),且不會(huì)對煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

    2.4.1 畢節(jié)無煙煤煤樣的XPS分析

    畢節(jié)無煙煤煤樣C(1s)、N(1s) 和S(2p)的XPS譜圖擬合如圖4所示,畢節(jié)無煙煤煤樣的XPS C(1s)、N(1s) 和S(2p)數(shù)據(jù)如表3所示。

    (a)畢節(jié)無煙煤XPS C(1s)

    表3 畢節(jié)無煙煤煤樣的XPS C(1s)、N(1s) 和S(2p)數(shù)據(jù)

    由圖4和表3可以得到畢節(jié)無煙煤碳、氮、硫元素在煤中的結(jié)構(gòu)賦存形態(tài),結(jié)果分析如下:

    C(1s):283.87 eV是芳香碳峰位,284.74 eV是脂肪碳峰位,286.17 eV是氧接脂碳峰位。在畢節(jié)無煙煤煤樣的表面結(jié)構(gòu)中以芳香族碳為主,脂肪碳和氧接脂碳為輔。

    N(1s):399.55 eV是吡咯型氮峰位,401.74 eV是季氮峰位。吡咯型氮的存在是由于植物的葉綠體中含有吡咯環(huán),且吡咯環(huán)具有很好的穩(wěn)定性。

    S(2p):163.62 eV是硫酚峰位,168.33 eV是亞砜型硫峰位。硫酚的存在是由于在成煤過程中有機(jī)硫被厭氧菌還原作用生成巰基。亞砜型硫由煤中硫化物氧化而成。

    2.4.2 龍巖無煙煤煤樣的XPS分析

    龍巖無煙煤煤樣C(1s)、N(1s)和S(2p) XPS譜圖擬合如圖5所示,龍巖無煙煤樣的XPS C(1s)、N(1s) 和S(2p)數(shù)據(jù)如表4所示。

    (a)龍巖無煙煤XPS C(1s)

    表4 龍巖無煙煤煤樣的XPS C(1s)、N(1s)和S(2p)數(shù)據(jù)

    由圖5和表4可以得到龍巖無煙煤碳、氮、硫元素在煤中的結(jié)構(gòu)賦存形態(tài),結(jié)果分析如下:

    C(1s):283.80 eV的峰位是芳香碳,285.05 eV的峰位是脂肪碳,286.70 eV的峰位是氧接碳。在龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)中,以芳香碳結(jié)構(gòu)為主,脂肪碳結(jié)構(gòu)為輔,氧接碳結(jié)構(gòu)很少。

    N(1s):400.03 eV的峰位是吡咯,406.45 eV的峰位是氮氧化合物。吡咯的含量較多,氮氧化合物的含量較少,這是因?yàn)樾纬擅旱闹参镏泻羞量┉h(huán),且吡咯環(huán)相對于其他含氮結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,故在煤中得以保有存在。

    S(2p):163.30 eV的峰位是硫酚,167.01 eV的峰位是亞砜型硫。

    2.4.3 畢節(jié)和龍巖無煙煤的XPS結(jié)構(gòu)表征對比

    畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤的芳香族碳的含量接近且大約占整個(gè)煤結(jié)構(gòu)的4/5,同時(shí)均還有少量的脂肪碳結(jié)構(gòu)和氧接脂碳結(jié)構(gòu),且得到的相對應(yīng)峰位很接近,這能說明無煙煤的結(jié)構(gòu)是以芳香族碳結(jié)構(gòu)為主,且這兩種煤樣在碳結(jié)構(gòu)方面的存在形態(tài)較為相似。畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤均含有吡咯型氮結(jié)構(gòu),說明在成煤時(shí)期植物中的葉綠體可以得到大量保存;畢節(jié)無煙煤煤樣含有季氮,龍巖無煙煤煤樣含有氮氧化合物,有這樣的差異是正?,F(xiàn)象,龍巖距離海洋比畢節(jié)近,龍巖煤樣煤化程度比畢節(jié)煤樣的高,故而造成這種情況。畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤均含有硫酚和亞砜型硫,這與FTIR測試的結(jié)果一致,都有硫的存在,這說明成煤的環(huán)境兩者有些相似,進(jìn)一步可以說明兩者存在某種關(guān)系。

    2.5 畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤煤樣結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建及其對比

    2.5.1 芳香族結(jié)構(gòu)

    畢節(jié)無煙煤的橋碳比XBP為0.16,而苯環(huán)的XBP為0,萘環(huán)的XBP為0.25,蒽的XBP為0.4。故在構(gòu)建畢節(jié)無煙煤的結(jié)構(gòu)模型時(shí),芳香環(huán)選擇1環(huán)(苯)和 2環(huán)(萘)。根據(jù)畢節(jié)無煙煤的XBP值,可以計(jì)算出畢節(jié)無煙煤的芳香族結(jié)構(gòu)包含苯、萘和吡咯3種結(jié)構(gòu),其對應(yīng)的個(gè)數(shù)分別為7、8和1[22]。

    龍巖無煙煤的橋碳比XBP為0.29,同理可知,在構(gòu)建龍巖無煙煤分子結(jié)構(gòu)模型時(shí),芳香環(huán)的個(gè)數(shù)最多可以是3個(gè)環(huán)(蒽)。結(jié)合龍巖無煙煤的XBP值,得到龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)模型中的芳香族結(jié)構(gòu)包括苯、萘、蒽、菲和吡咯5種結(jié)構(gòu),其對應(yīng)的個(gè)數(shù)分別為1、5、4、1和1。

    2.5.2 脂肪碳結(jié)構(gòu)

    2.5.3 雜原子結(jié)構(gòu)

    對畢節(jié)無煙煤雜原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。對表1進(jìn)行歸一化處理,可求得O/C、N/C、S/C的原子數(shù)目之比分別為0.054、0.005、0.005,對應(yīng)的氧、氮、硫原子數(shù)目為8、1、1。由元素分析、13C-NMR測試數(shù)據(jù)、FTIR測試數(shù)據(jù)和XPS測試數(shù)據(jù),得到畢節(jié)無煙煤結(jié)構(gòu)模型中的氧原子存在于酚羥基、羰基、羧基和醚中,個(gè)數(shù)分別為1、1、1、4;畢節(jié)無煙煤中含1個(gè)吡咯和 1個(gè)硫酚。

    同理對龍巖無煙煤雜原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。求得O/C原子比為0.031,O為5個(gè);N/C原子比為0.007,N為1個(gè);S/C原子比為0.004,S為1個(gè)。據(jù)元素分析、13C-NMR、FTIR和XPS,得到龍巖無煙煤煤樣分子結(jié)構(gòu)模型中的氧原子存在于酚羥基、羰基和醚中,個(gè)數(shù)分別為1、2、2;含有1個(gè)吡咯和1個(gè)硫酚。

    2.5.4 畢節(jié)和龍巖無煙煤平面大分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建

    綜合畢節(jié)和龍巖無煙煤的基本結(jié)構(gòu)參數(shù),構(gòu)建出畢節(jié)和龍巖無煙煤平面大分子結(jié)構(gòu)模型,如圖6 所示。

    (a)畢節(jié)無煙煤

    2.5.5 畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)模型的對比

    對畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行對比,結(jié)果顯示:畢節(jié)無煙煤模型與龍巖無煙煤模型的芳碳率分別為88.06%、86.36%,且均含有苯與萘,差異在于龍巖無煙煤模型中還存在三環(huán)的蒽和菲,這是由于龍巖無煙煤的煤化程度比畢節(jié)無煙煤的高所引起的差異;畢節(jié)無煙煤模型與龍巖無煙煤模型的脂碳率分別為11.94%、13.64%,也均含有氧接脂碳和甲基;畢節(jié)無煙煤模型與龍巖無煙煤模型的雜原子結(jié)構(gòu)都含有酚羥基、羰基、醚、吡咯和硫酚,且這2種煤的同一種結(jié)構(gòu)的數(shù)目基本一致。由2個(gè)模型可以很直觀地看出,畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)在二維層位上的分布有很高的相似度,且均趨于石墨化,由此推斷這 2種煤存在“近親”關(guān)系。這對畢節(jié)和龍巖兩地的煤分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建具有指引意義,能集中兩地資源共同探索煤的微觀結(jié)構(gòu),節(jié)約資源;同時(shí)也為畢節(jié)和龍巖兩地的煤塵防治及煤塵抑制劑研發(fā)提供一條從分子水平解決的途徑。

    3 結(jié)論

    1)應(yīng)用工業(yè)分析、元素分析確定畢節(jié)煤和龍巖煤為無煙煤。使用13C-NMR、FTIR和XPS測試畢節(jié)和龍巖無煙煤,得到畢節(jié)無煙煤橋碳比為0.16,龍巖無煙煤橋碳比為0.29。

    2)畢節(jié)無煙煤芳香族結(jié)構(gòu)為苯環(huán)、萘和吡咯,其個(gè)數(shù)分別為7、8、1;脂肪碳結(jié)構(gòu)由氧接脂碳和甲基構(gòu)成,個(gè)數(shù)分別是4、5;雜原子結(jié)構(gòu)由個(gè)數(shù)均為1的酚羥基、羰基、羧基、吡咯、硫酚和4個(gè)醚組成。龍巖無煙煤的芳香族結(jié)構(gòu)為苯環(huán)、萘、蒽、菲和吡咯,個(gè)數(shù)分別為1、5、4、1和1;脂肪碳結(jié)構(gòu)由氧接脂碳和甲基組成,個(gè)數(shù)分別為2和1;雜原子結(jié)構(gòu)由羰基、醚、吡咯、酚羥基和硫酚構(gòu)成,其對應(yīng)數(shù)量分別為2、2、1、1和1。

    3)初步構(gòu)建了畢節(jié)和龍巖無煙煤大分子平面結(jié)構(gòu)模型,其分子式分別為C148H75O8NS和C152H77O5NS,相對應(yīng)的分子質(zhì)量是2 025和2 027。

    4)由畢節(jié)和龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)模型發(fā)現(xiàn),畢節(jié)和龍巖無煙煤在二維層位上的分布有很高的相似度,且均趨于石墨化,為在從分子水平研究煤塵防治及煤塵抑制劑研發(fā)提供了新思路。

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