畢節(jié)與龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建及表征對比研究

馮志忠，嚴(yán)國超

(太原理工大學(xué)，山西 太原 030024)

煤塵在空氣中以游離狀態(tài)存在[1]，針對煤的潤濕性機(jī)理和測算方法研究都還不太完善，有待創(chuàng)新和提高，例如：煤的分子結(jié)構(gòu)、表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)在煤與抑塵劑的相互作用中如何相互耦合；煤中的含氧官能團(tuán)在煤塵與抑塵劑的相互作用中發(fā)揮何種作用；不同的抑塵劑與煤塵之間又如何作用[2]。解決這些問題的先決條件就是對煤的結(jié)構(gòu)有清晰的認(rèn)識(shí)，這將對保護(hù)礦工的身體健康、營造較好的工作環(huán)境、防治大氣污染和預(yù)防煤塵爆炸都有重要意義[3]。ZHANG Z Q等[4-5]提出，對煤塵的抑制，要從分子水平上來對煤進(jìn)行研究，先通過13C-NMR等技術(shù)手段得到煤塵的表面大分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步研究煤塵的表面性質(zhì)，為防治煤塵提供新的思路；YAN G C等[6-7]構(gòu)建了晉城無煙煤的平均分子結(jié)構(gòu)和三維大分子結(jié)構(gòu)，為認(rèn)識(shí)晉城無煙煤煤塵的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，以及防塵提供了新的途徑。縱觀世界各國，迄今為止，已經(jīng)構(gòu)建了140多種煤的分子結(jié)構(gòu)[8]，但僅有Mazumdar等[7,9-14]建立了無煙煤分子模型，其所建立的無煙煤分子結(jié)構(gòu)的煤樣來源于石嘴山、靈武、鳳縣及晉城，而對國內(nèi)南方地區(qū)的無煙煤分子結(jié)構(gòu)模型目前還沒有進(jìn)行構(gòu)建。畢節(jié)和龍巖是我國南方地區(qū)最主要的無煙煤生產(chǎn)基地，無煙煤質(zhì)地較硬，親水性較差，產(chǎn)生的煤塵量往往是煙煤和褐煤的2～3倍，了解這兩個(gè)地區(qū)的無煙煤分子結(jié)構(gòu)將對解決區(qū)域煤塵抑制和煤塵爆炸防治[15]具有指導(dǎo)意義。鑒于此，本實(shí)驗(yàn)以貴州畢節(jié)織金縣鳳凰山煤礦和福建龍巖連城縣北團(tuán)煤礦生產(chǎn)的無煙煤為研究對象，基于工業(yè)分析與元素分析、13C-NMR、FTIR和XPS測定結(jié)果，構(gòu)建這兩個(gè)地區(qū)的無煙煤分子結(jié)構(gòu)模型。

1 煤樣制備和測試表征

1.1 煤樣制備

選取研究礦井的井下新鮮煤樣，用煤樣罐裝樣，手選鏡煤剝離，粉碎研磨并過200目篩，用HCl—HF—HCl進(jìn)行酸洗脫灰處理，干燥封裝保存。

1.2 工業(yè)分析和元素分析

根據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對煤樣進(jìn)行工業(yè)分析。采用varioELlll儀器進(jìn)行煤樣的元素分析。

1.3 固體核磁共振碳譜(13C-NMR)

13C-NMR測試是在Agilent 600M高分辨固態(tài)核磁共振譜儀上進(jìn)行的，參照物TEM，無內(nèi)標(biāo)物，轉(zhuǎn)子為氧化鋯，外徑4 mm，探針是標(biāo)準(zhǔn)Bruker魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)，在Bruker DSX-300光譜儀上記錄。

1.4 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

在德國Bruker Vertex 80傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行紅外光譜測定。在真空干燥箱中，將樣品置于60 ℃條件下干燥60 min，取2 mg煤樣、200 mg溴化鉀作為載體，煤樣和載體以質(zhì)量比1∶100的比例混合研磨，在壓片機(jī)上壓制成厚0.1～1.0 mm、直徑13 mm薄片。波數(shù)4 000～400 cm-1，分辨率 4.0 cm-1，累加掃描32次。

1.5 X射線光電子能譜(XPS)

X射線光電子能譜(XPS)采用ESCALAB250Xi進(jìn)行測試，真空度8×10-10Pa，激發(fā)源Alka射線(hv=1 486.6 eV)，工作電壓12.5 kV，電流16 mA，信號(hào)累加循環(huán)次數(shù)10次；全譜50 eV，窄譜20 eV，步長0.05 eV，時(shí)間為40～50 ms，并以結(jié)合能C1s=284.80 eV為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行電荷校正。

2 表征結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)分析和元素分析測試結(jié)果

煤樣的工業(yè)分析和元素分析測試結(jié)果如表1 所示。

表1 畢節(jié)和龍巖無煙煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果

由表1中煤樣的碳含量和揮發(fā)分可知，取自兩個(gè)煤礦的煤樣均屬于無煙煤。

2.2 13C-NMR測試表征及對比

畢節(jié)無煙煤的13C-NMR圖譜如圖1所示。

圖1 畢節(jié)無煙煤的13C-NMR圖譜

由圖1可以觀察到從左到右有5個(gè)碳信號(hào)峰，依次為羰基峰、羧基峰、質(zhì)子化芳碳峰、氧接脂碳峰和甲基峰。

龍巖無煙煤的13C-NMR圖譜如圖2所示。

圖2 龍巖無煙煤的13C-NMR圖譜

由圖2可以看出從左到右有4個(gè)碳信號(hào)峰，分別是羧基峰、質(zhì)子化芳碳峰、氧接脂碳峰、亞甲基峰。

根據(jù)圖1和圖2，可獲得不同碳原子的化學(xué)位移、峰位及相對含量百分比，進(jìn)而可以得到畢節(jié)和龍巖無煙煤煤塵結(jié)構(gòu)的12個(gè)具體結(jié)構(gòu)參數(shù)值[16]，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 畢節(jié)和龍巖無煙煤樣的結(jié)構(gòu)參數(shù) 單位：%

2.3 FTIR測試表征及對比

畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤煤樣的紅外光譜圖如圖3所示。

(a)畢節(jié)無煙煤樣

由圖3發(fā)現(xiàn)煤的紅外吸收光譜峰為3個(gè)類型[18]，即芳香結(jié)構(gòu)(600～1 000 cm-1)、含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)(1 000～1 700 cm-1)、羥基結(jié)構(gòu)(3 000～3 500 cm-1)，側(cè)鏈基團(tuán)幾乎不存在，這與無煙煤的結(jié)構(gòu)特征相吻合。

2.3.1 畢節(jié)無煙煤樣的FTIR分析

由圖3(a)可得到：400～600 cm-1處為有機(jī)硫，圖中該范圍有3個(gè)尖銳的峰，依次是417.995 20、477.295 60和539.970 80 cm-1；600～1 000 cm-1處為芳香族結(jié)構(gòu)，該范圍內(nèi)有2個(gè)尖銳的峰，分別是750.173 70和801.760 20 cm-1，對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別是苯環(huán)二取代和苯環(huán)三取代；1 000～1 700 cm-1處為含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，該范圍內(nèi)有3個(gè)尖銳的峰，分別是1 025.462 00、1 416.656 23 和1 592.485 91 cm-1，對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別是酚、醚的C—O振動(dòng)(灰分)、脂肪族CHx變形振動(dòng)，1 025.462 00 cm-1處的峰最高，說明該煤樣灰分含量高，這與工業(yè)分析中測得的灰分相吻合，且該處的紅外吸收情況比較復(fù)雜，有C—O、C—C的存在，單鍵振動(dòng)時(shí)，偶極距振幅較大[19]；3 000～3 700 cm-1處為羥基結(jié)構(gòu)，圖中該范圍有2個(gè)尖銳的峰，分別是 3 407.138 38 和3 630.306 83 cm-1，對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)是自締合羥基、吡咯—NH和自由—OH，一般羥基譜峰的位置在3 300 cm-1處，而畢節(jié)無煙煤的羥基的峰位移向了3 450 cm-1附近，這說明畢節(jié)無煙煤中的羥基是締合結(jié)構(gòu)，且形成氫鍵，進(jìn)一步表明畢節(jié)無煙煤分子結(jié)構(gòu)中的烷基側(cè)鏈存在羥基[20]。

2.3.2 龍巖無煙煤樣的FTIR分析

由圖3(b)可得到：在468.135 3 cm-1處有一低矮的峰，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)是有機(jī)硫，說明龍巖無煙煤的煤樣中含有少量的硫，這與工業(yè)分析中得到的硫元素含量低的情況相吻合；700～1 000 cm-1處為芳香結(jié)構(gòu)，該范圍內(nèi)有1個(gè)尖銳的峰(800.796 cm-1)，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)為苯環(huán)三取代；1 000～1 700 cm-1處為含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，該范圍內(nèi)有3個(gè)尖銳的峰，分別是 1 079.942、1 399.585和1 578.45 cm-1，對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別是酚和醚、酯的C—O振動(dòng)、脂肪族CHx變形振動(dòng)，1 079.942 cm-1處的峰最高，說明該煤樣未脫灰，且該處的紅外光譜吸收情況比較特殊復(fù)雜，主要有C—O和C—C單鍵的存在；羥基結(jié)構(gòu)(3 000～3 600 cm-1)，圖中該范圍有1個(gè)低矮的峰(3 416.28 cm-1)，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)為—OH，這表明龍巖無煙煤分子結(jié)構(gòu)的烷基側(cè)鏈有羥基。

2.3.3 畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤煤樣的紅外表征對比

綜上所述，根據(jù)畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤煤樣紅外光譜測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)畢節(jié)和龍巖無煙煤有類似的吸收峰位，表明這兩種煤之間可能存在某種聯(lián)系，視為同一類型。

2.4 XPS測試表征及對比

XPS是一種廣泛應(yīng)用于煤結(jié)構(gòu)測試的科學(xué)手段[21]，該手段可分析煤表面結(jié)構(gòu)，且不會(huì)對煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

2.4.1 畢節(jié)無煙煤煤樣的XPS分析

畢節(jié)無煙煤煤樣C(1s)、N(1s) 和S(2p)的XPS譜圖擬合如圖4所示，畢節(jié)無煙煤煤樣的XPS C(1s)、N(1s) 和S(2p)數(shù)據(jù)如表3所示。

(a)畢節(jié)無煙煤XPS C(1s)

表3 畢節(jié)無煙煤煤樣的XPS C(1s)、N(1s) 和S(2p)數(shù)據(jù)

由圖4和表3可以得到畢節(jié)無煙煤碳、氮、硫元素在煤中的結(jié)構(gòu)賦存形態(tài)，結(jié)果分析如下：

C(1s)：283.87 eV是芳香碳峰位，284.74 eV是脂肪碳峰位，286.17 eV是氧接脂碳峰位。在畢節(jié)無煙煤煤樣的表面結(jié)構(gòu)中以芳香族碳為主，脂肪碳和氧接脂碳為輔。

N(1s)：399.55 eV是吡咯型氮峰位，401.74 eV是季氮峰位。吡咯型氮的存在是由于植物的葉綠體中含有吡咯環(huán)，且吡咯環(huán)具有很好的穩(wěn)定性。

S(2p)：163.62 eV是硫酚峰位，168.33 eV是亞砜型硫峰位。硫酚的存在是由于在成煤過程中有機(jī)硫被厭氧菌還原作用生成巰基。亞砜型硫由煤中硫化物氧化而成。

2.4.2 龍巖無煙煤煤樣的XPS分析

龍巖無煙煤煤樣C(1s)、N(1s)和S(2p) XPS譜圖擬合如圖5所示，龍巖無煙煤樣的XPS C(1s)、N(1s) 和S(2p)數(shù)據(jù)如表4所示。

(a)龍巖無煙煤XPS C(1s)

表4 龍巖無煙煤煤樣的XPS C(1s)、N(1s)和S(2p)數(shù)據(jù)

由圖5和表4可以得到龍巖無煙煤碳、氮、硫元素在煤中的結(jié)構(gòu)賦存形態(tài)，結(jié)果分析如下：

C(1s)：283.80 eV的峰位是芳香碳，285.05 eV的峰位是脂肪碳，286.70 eV的峰位是氧接碳。在龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)中，以芳香碳結(jié)構(gòu)為主，脂肪碳結(jié)構(gòu)為輔，氧接碳結(jié)構(gòu)很少。

N(1s)：400.03 eV的峰位是吡咯，406.45 eV的峰位是氮氧化合物。吡咯的含量較多，氮氧化合物的含量較少，這是因?yàn)樾纬擅旱闹参镏泻羞量┉h(huán)，且吡咯環(huán)相對于其他含氮結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，故在煤中得以保有存在。

S(2p)：163.30 eV的峰位是硫酚，167.01 eV的峰位是亞砜型硫。

2.4.3 畢節(jié)和龍巖無煙煤的XPS結(jié)構(gòu)表征對比

畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤的芳香族碳的含量接近且大約占整個(gè)煤結(jié)構(gòu)的4/5，同時(shí)均還有少量的脂肪碳結(jié)構(gòu)和氧接脂碳結(jié)構(gòu)，且得到的相對應(yīng)峰位很接近，這能說明無煙煤的結(jié)構(gòu)是以芳香族碳結(jié)構(gòu)為主，且這兩種煤樣在碳結(jié)構(gòu)方面的存在形態(tài)較為相似。畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤均含有吡咯型氮結(jié)構(gòu)，說明在成煤時(shí)期植物中的葉綠體可以得到大量保存；畢節(jié)無煙煤煤樣含有季氮，龍巖無煙煤煤樣含有氮氧化合物，有這樣的差異是正?，F(xiàn)象，龍巖距離海洋比畢節(jié)近，龍巖煤樣煤化程度比畢節(jié)煤樣的高，故而造成這種情況。畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤均含有硫酚和亞砜型硫，這與FTIR測試的結(jié)果一致，都有硫的存在，這說明成煤的環(huán)境兩者有些相似，進(jìn)一步可以說明兩者存在某種關(guān)系。

2.5 畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤煤樣結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建及其對比

2.5.1 芳香族結(jié)構(gòu)

畢節(jié)無煙煤的橋碳比XBP為0.16，而苯環(huán)的XBP為0，萘環(huán)的XBP為0.25，蒽的XBP為0.4。故在構(gòu)建畢節(jié)無煙煤的結(jié)構(gòu)模型時(shí)，芳香環(huán)選擇1環(huán)(苯)和 2環(huán)(萘)。根據(jù)畢節(jié)無煙煤的XBP值，可以計(jì)算出畢節(jié)無煙煤的芳香族結(jié)構(gòu)包含苯、萘和吡咯3種結(jié)構(gòu)，其對應(yīng)的個(gè)數(shù)分別為7、8和1[22]。

龍巖無煙煤的橋碳比XBP為0.29，同理可知，在構(gòu)建龍巖無煙煤分子結(jié)構(gòu)模型時(shí)，芳香環(huán)的個(gè)數(shù)最多可以是3個(gè)環(huán)(蒽)。結(jié)合龍巖無煙煤的XBP值，得到龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)模型中的芳香族結(jié)構(gòu)包括苯、萘、蒽、菲和吡咯5種結(jié)構(gòu)，其對應(yīng)的個(gè)數(shù)分別為1、5、4、1和1。

2.5.2 脂肪碳結(jié)構(gòu)

2.5.3 雜原子結(jié)構(gòu)

對畢節(jié)無煙煤雜原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。對表1進(jìn)行歸一化處理，可求得O/C、N/C、S/C的原子數(shù)目之比分別為0.054、0.005、0.005，對應(yīng)的氧、氮、硫原子數(shù)目為8、1、1。由元素分析、13C-NMR測試數(shù)據(jù)、FTIR測試數(shù)據(jù)和XPS測試數(shù)據(jù)，得到畢節(jié)無煙煤結(jié)構(gòu)模型中的氧原子存在于酚羥基、羰基、羧基和醚中，個(gè)數(shù)分別為1、1、1、4；畢節(jié)無煙煤中含1個(gè)吡咯和 1個(gè)硫酚。

同理對龍巖無煙煤雜原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。求得O/C原子比為0.031，O為5個(gè)；N/C原子比為0.007，N為1個(gè)；S/C原子比為0.004，S為1個(gè)。據(jù)元素分析、13C-NMR、FTIR和XPS，得到龍巖無煙煤煤樣分子結(jié)構(gòu)模型中的氧原子存在于酚羥基、羰基和醚中，個(gè)數(shù)分別為1、2、2；含有1個(gè)吡咯和1個(gè)硫酚。

2.5.4 畢節(jié)和龍巖無煙煤平面大分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建

綜合畢節(jié)和龍巖無煙煤的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，構(gòu)建出畢節(jié)和龍巖無煙煤平面大分子結(jié)構(gòu)模型，如圖6 所示。

(a)畢節(jié)無煙煤

2.5.5 畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)模型的對比

對畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行對比，結(jié)果顯示：畢節(jié)無煙煤模型與龍巖無煙煤模型的芳碳率分別為88.06%、86.36%，且均含有苯與萘，差異在于龍巖無煙煤模型中還存在三環(huán)的蒽和菲，這是由于龍巖無煙煤的煤化程度比畢節(jié)無煙煤的高所引起的差異；畢節(jié)無煙煤模型與龍巖無煙煤模型的脂碳率分別為11.94%、13.64%，也均含有氧接脂碳和甲基；畢節(jié)無煙煤模型與龍巖無煙煤模型的雜原子結(jié)構(gòu)都含有酚羥基、羰基、醚、吡咯和硫酚，且這2種煤的同一種結(jié)構(gòu)的數(shù)目基本一致。由2個(gè)模型可以很直觀地看出，畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)在二維層位上的分布有很高的相似度，且均趨于石墨化，由此推斷這 2種煤存在“近親”關(guān)系。這對畢節(jié)和龍巖兩地的煤分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建具有指引意義，能集中兩地資源共同探索煤的微觀結(jié)構(gòu)，節(jié)約資源；同時(shí)也為畢節(jié)和龍巖兩地的煤塵防治及煤塵抑制劑研發(fā)提供一條從分子水平解決的途徑。

3 結(jié)論

1)應(yīng)用工業(yè)分析、元素分析確定畢節(jié)煤和龍巖煤為無煙煤。使用13C-NMR、FTIR和XPS測試畢節(jié)和龍巖無煙煤，得到畢節(jié)無煙煤橋碳比為0.16，龍巖無煙煤橋碳比為0.29。

2)畢節(jié)無煙煤芳香族結(jié)構(gòu)為苯環(huán)、萘和吡咯，其個(gè)數(shù)分別為7、8、1；脂肪碳結(jié)構(gòu)由氧接脂碳和甲基構(gòu)成，個(gè)數(shù)分別是4、5；雜原子結(jié)構(gòu)由個(gè)數(shù)均為1的酚羥基、羰基、羧基、吡咯、硫酚和4個(gè)醚組成。龍巖無煙煤的芳香族結(jié)構(gòu)為苯環(huán)、萘、蒽、菲和吡咯，個(gè)數(shù)分別為1、5、4、1和1；脂肪碳結(jié)構(gòu)由氧接脂碳和甲基組成，個(gè)數(shù)分別為2和1；雜原子結(jié)構(gòu)由羰基、醚、吡咯、酚羥基和硫酚構(gòu)成，其對應(yīng)數(shù)量分別為2、2、1、1和1。

3)初步構(gòu)建了畢節(jié)和龍巖無煙煤大分子平面結(jié)構(gòu)模型，其分子式分別為C148H75O8NS和C152H77O5NS，相對應(yīng)的分子質(zhì)量是2 025和2 027。

4)由畢節(jié)和龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)模型發(fā)現(xiàn)，畢節(jié)和龍巖無煙煤在二維層位上的分布有很高的相似度，且均趨于石墨化，為在從分子水平研究煤塵防治及煤塵抑制劑研發(fā)提供了新思路。