• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    畢節(jié)與龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建及表征對比研究

    2022-03-25 11:23:46馮志忠嚴(yán)國超
    礦業(yè)安全與環(huán)保 2022年1期
    關(guān)鍵詞:峰位分子結(jié)構(gòu)無煙煤

    馮志忠,嚴(yán)國超

    (太原理工大學(xué),山西 太原 030024)

    煤塵在空氣中以游離狀態(tài)存在[1],針對煤的潤濕性機(jī)理和測算方法研究都還不太完善,有待創(chuàng)新和提高,例如:煤的分子結(jié)構(gòu)、表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)在煤與抑塵劑的相互作用中如何相互耦合;煤中的含氧官能團(tuán)在煤塵與抑塵劑的相互作用中發(fā)揮何種作用;不同的抑塵劑與煤塵之間又如何作用[2]。解決這些問題的先決條件就是對煤的結(jié)構(gòu)有清晰的認(rèn)識(shí),這將對保護(hù)礦工的身體健康、營造較好的工作環(huán)境、防治大氣污染和預(yù)防煤塵爆炸都有重要意義[3]。ZHANG Z Q等[4-5]提出,對煤塵的抑制,要從分子水平上來對煤進(jìn)行研究,先通過13C-NMR等技術(shù)手段得到煤塵的表面大分子結(jié)構(gòu),進(jìn)一步研究煤塵的表面性質(zhì),為防治煤塵提供新的思路;YAN G C等[6-7]構(gòu)建了晉城無煙煤的平均分子結(jié)構(gòu)和三維大分子結(jié)構(gòu),為認(rèn)識(shí)晉城無煙煤煤塵的結(jié)構(gòu)、性質(zhì),以及防塵提供了新的途徑。縱觀世界各國,迄今為止,已經(jīng)構(gòu)建了140多種煤的分子結(jié)構(gòu)[8],但僅有Mazumdar等[7,9-14]建立了無煙煤分子模型,其所建立的無煙煤分子結(jié)構(gòu)的煤樣來源于石嘴山、靈武、鳳縣及晉城,而對國內(nèi)南方地區(qū)的無煙煤分子結(jié)構(gòu)模型目前還沒有進(jìn)行構(gòu)建。畢節(jié)和龍巖是我國南方地區(qū)最主要的無煙煤生產(chǎn)基地,無煙煤質(zhì)地較硬,親水性較差,產(chǎn)生的煤塵量往往是煙煤和褐煤的2~3倍,了解這兩個(gè)地區(qū)的無煙煤分子結(jié)構(gòu)將對解決區(qū)域煤塵抑制和煤塵爆炸防治[15]具有指導(dǎo)意義。鑒于此,本實(shí)驗(yàn)以貴州畢節(jié)織金縣鳳凰山煤礦和福建龍巖連城縣北團(tuán)煤礦生產(chǎn)的無煙煤為研究對象,基于工業(yè)分析與元素分析、13C-NMR、FTIR和XPS測定結(jié)果,構(gòu)建這兩個(gè)地區(qū)的無煙煤分子結(jié)構(gòu)模型。

    1 煤樣制備和測試表征

    1.1 煤樣制備

    選取研究礦井的井下新鮮煤樣,用煤樣罐裝樣,手選鏡煤剝離,粉碎研磨并過200目篩,用HCl—HF—HCl進(jìn)行酸洗脫灰處理,干燥封裝保存。

    1.2 工業(yè)分析和元素分析

    根據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對煤樣進(jìn)行工業(yè)分析。采用varioELlll儀器進(jìn)行煤樣的元素分析。

    1.3 固體核磁共振碳譜(13C-NMR)

    13C-NMR測試是在Agilent 600M高分辨固態(tài)核磁共振譜儀上進(jìn)行的,參照物TEM,無內(nèi)標(biāo)物,轉(zhuǎn)子為氧化鋯,外徑4 mm,探針是標(biāo)準(zhǔn)Bruker魔角旋轉(zhuǎn)(MAS),在Bruker DSX-300光譜儀上記錄。

    1.4 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

    在德國Bruker Vertex 80傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行紅外光譜測定。在真空干燥箱中,將樣品置于60 ℃條件下干燥60 min,取2 mg煤樣、200 mg溴化鉀作為載體,煤樣和載體以質(zhì)量比1∶100的比例混合研磨,在壓片機(jī)上壓制成厚0.1~1.0 mm、直徑13 mm薄片。波數(shù)4 000~400 cm-1,分辨率 4.0 cm-1,累加掃描32次。

    1.5 X射線光電子能譜(XPS)

    X射線光電子能譜(XPS)采用ESCALAB250Xi進(jìn)行測試,真空度8×10-10Pa,激發(fā)源Alka射線(hv=1 486.6 eV),工作電壓12.5 kV,電流16 mA,信號(hào)累加循環(huán)次數(shù)10次;全譜50 eV,窄譜20 eV,步長0.05 eV,時(shí)間為40~50 ms,并以結(jié)合能C1s=284.80 eV為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行電荷校正。

    2 表征結(jié)果與討論

    2.1 工業(yè)分析和元素分析測試結(jié)果

    煤樣的工業(yè)分析和元素分析測試結(jié)果如表1 所示。

    表1 畢節(jié)和龍巖無煙煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果

    由表1中煤樣的碳含量和揮發(fā)分可知,取自兩個(gè)煤礦的煤樣均屬于無煙煤。

    2.2 13C-NMR測試表征及對比

    畢節(jié)無煙煤的13C-NMR圖譜如圖1所示。

    圖1 畢節(jié)無煙煤的13C-NMR圖譜

    由圖1可以觀察到從左到右有5個(gè)碳信號(hào)峰,依次為羰基峰、羧基峰、質(zhì)子化芳碳峰、氧接脂碳峰和甲基峰。

    龍巖無煙煤的13C-NMR圖譜如圖2所示。

    圖2 龍巖無煙煤的13C-NMR圖譜

    由圖2可以看出從左到右有4個(gè)碳信號(hào)峰,分別是羧基峰、質(zhì)子化芳碳峰、氧接脂碳峰、亞甲基峰。

    根據(jù)圖1和圖2,可獲得不同碳原子的化學(xué)位移、峰位及相對含量百分比,進(jìn)而可以得到畢節(jié)和龍巖無煙煤煤塵結(jié)構(gòu)的12個(gè)具體結(jié)構(gòu)參數(shù)值[16],計(jì)算結(jié)果見表2。

    表2 畢節(jié)和龍巖無煙煤樣的結(jié)構(gòu)參數(shù) 單位:%

    2.3 FTIR測試表征及對比

    畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤煤樣的紅外光譜圖如圖3所示。

    (a)畢節(jié)無煙煤樣

    由圖3發(fā)現(xiàn)煤的紅外吸收光譜峰為3個(gè)類型[18],即芳香結(jié)構(gòu)(600~1 000 cm-1)、含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)(1 000~1 700 cm-1)、羥基結(jié)構(gòu)(3 000~3 500 cm-1),側(cè)鏈基團(tuán)幾乎不存在,這與無煙煤的結(jié)構(gòu)特征相吻合。

    2.3.1 畢節(jié)無煙煤樣的FTIR分析

    由圖3(a)可得到:400~600 cm-1處為有機(jī)硫,圖中該范圍有3個(gè)尖銳的峰,依次是417.995 20、477.295 60和539.970 80 cm-1;600~1 000 cm-1處為芳香族結(jié)構(gòu),該范圍內(nèi)有2個(gè)尖銳的峰,分別是750.173 70和801.760 20 cm-1,對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別是苯環(huán)二取代和苯環(huán)三取代;1 000~1 700 cm-1處為含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu),該范圍內(nèi)有3個(gè)尖銳的峰,分別是1 025.462 00、1 416.656 23 和1 592.485 91 cm-1,對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別是酚、醚的C—O振動(dòng)(灰分)、脂肪族CHx變形振動(dòng),1 025.462 00 cm-1處的峰最高,說明該煤樣灰分含量高,這與工業(yè)分析中測得的灰分相吻合,且該處的紅外吸收情況比較復(fù)雜,有C—O、C—C的存在,單鍵振動(dòng)時(shí),偶極距振幅較大[19];3 000~3 700 cm-1處為羥基結(jié)構(gòu),圖中該范圍有2個(gè)尖銳的峰,分別是 3 407.138 38 和3 630.306 83 cm-1,對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)是自締合羥基、吡咯—NH和自由—OH,一般羥基譜峰的位置在3 300 cm-1處,而畢節(jié)無煙煤的羥基的峰位移向了3 450 cm-1附近,這說明畢節(jié)無煙煤中的羥基是締合結(jié)構(gòu),且形成氫鍵,進(jìn)一步表明畢節(jié)無煙煤分子結(jié)構(gòu)中的烷基側(cè)鏈存在羥基[20]。

    2.3.2 龍巖無煙煤樣的FTIR分析

    由圖3(b)可得到:在468.135 3 cm-1處有一低矮的峰,對應(yīng)的結(jié)構(gòu)是有機(jī)硫,說明龍巖無煙煤的煤樣中含有少量的硫,這與工業(yè)分析中得到的硫元素含量低的情況相吻合;700~1 000 cm-1處為芳香結(jié)構(gòu),該范圍內(nèi)有1個(gè)尖銳的峰(800.796 cm-1),對應(yīng)的結(jié)構(gòu)為苯環(huán)三取代;1 000~1 700 cm-1處為含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu),該范圍內(nèi)有3個(gè)尖銳的峰,分別是 1 079.942、1 399.585和1 578.45 cm-1,對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別是酚和醚、酯的C—O振動(dòng)、脂肪族CHx變形振動(dòng),1 079.942 cm-1處的峰最高,說明該煤樣未脫灰,且該處的紅外光譜吸收情況比較特殊復(fù)雜,主要有C—O和C—C單鍵的存在;羥基結(jié)構(gòu)(3 000~3 600 cm-1),圖中該范圍有1個(gè)低矮的峰(3 416.28 cm-1),對應(yīng)的結(jié)構(gòu)為—OH,這表明龍巖無煙煤分子結(jié)構(gòu)的烷基側(cè)鏈有羥基。

    2.3.3 畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤煤樣的紅外表征對比

    綜上所述,根據(jù)畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤煤樣紅外光譜測試結(jié)果,發(fā)現(xiàn)畢節(jié)和龍巖無煙煤有類似的吸收峰位,表明這兩種煤之間可能存在某種聯(lián)系,視為同一類型。

    2.4 XPS測試表征及對比

    XPS是一種廣泛應(yīng)用于煤結(jié)構(gòu)測試的科學(xué)手段[21],該手段可分析煤表面結(jié)構(gòu),且不會(huì)對煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

    2.4.1 畢節(jié)無煙煤煤樣的XPS分析

    畢節(jié)無煙煤煤樣C(1s)、N(1s) 和S(2p)的XPS譜圖擬合如圖4所示,畢節(jié)無煙煤煤樣的XPS C(1s)、N(1s) 和S(2p)數(shù)據(jù)如表3所示。

    (a)畢節(jié)無煙煤XPS C(1s)

    表3 畢節(jié)無煙煤煤樣的XPS C(1s)、N(1s) 和S(2p)數(shù)據(jù)

    由圖4和表3可以得到畢節(jié)無煙煤碳、氮、硫元素在煤中的結(jié)構(gòu)賦存形態(tài),結(jié)果分析如下:

    C(1s):283.87 eV是芳香碳峰位,284.74 eV是脂肪碳峰位,286.17 eV是氧接脂碳峰位。在畢節(jié)無煙煤煤樣的表面結(jié)構(gòu)中以芳香族碳為主,脂肪碳和氧接脂碳為輔。

    N(1s):399.55 eV是吡咯型氮峰位,401.74 eV是季氮峰位。吡咯型氮的存在是由于植物的葉綠體中含有吡咯環(huán),且吡咯環(huán)具有很好的穩(wěn)定性。

    S(2p):163.62 eV是硫酚峰位,168.33 eV是亞砜型硫峰位。硫酚的存在是由于在成煤過程中有機(jī)硫被厭氧菌還原作用生成巰基。亞砜型硫由煤中硫化物氧化而成。

    2.4.2 龍巖無煙煤煤樣的XPS分析

    龍巖無煙煤煤樣C(1s)、N(1s)和S(2p) XPS譜圖擬合如圖5所示,龍巖無煙煤樣的XPS C(1s)、N(1s) 和S(2p)數(shù)據(jù)如表4所示。

    (a)龍巖無煙煤XPS C(1s)

    表4 龍巖無煙煤煤樣的XPS C(1s)、N(1s)和S(2p)數(shù)據(jù)

    由圖5和表4可以得到龍巖無煙煤碳、氮、硫元素在煤中的結(jié)構(gòu)賦存形態(tài),結(jié)果分析如下:

    C(1s):283.80 eV的峰位是芳香碳,285.05 eV的峰位是脂肪碳,286.70 eV的峰位是氧接碳。在龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)中,以芳香碳結(jié)構(gòu)為主,脂肪碳結(jié)構(gòu)為輔,氧接碳結(jié)構(gòu)很少。

    N(1s):400.03 eV的峰位是吡咯,406.45 eV的峰位是氮氧化合物。吡咯的含量較多,氮氧化合物的含量較少,這是因?yàn)樾纬擅旱闹参镏泻羞量┉h(huán),且吡咯環(huán)相對于其他含氮結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,故在煤中得以保有存在。

    S(2p):163.30 eV的峰位是硫酚,167.01 eV的峰位是亞砜型硫。

    2.4.3 畢節(jié)和龍巖無煙煤的XPS結(jié)構(gòu)表征對比

    畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤的芳香族碳的含量接近且大約占整個(gè)煤結(jié)構(gòu)的4/5,同時(shí)均還有少量的脂肪碳結(jié)構(gòu)和氧接脂碳結(jié)構(gòu),且得到的相對應(yīng)峰位很接近,這能說明無煙煤的結(jié)構(gòu)是以芳香族碳結(jié)構(gòu)為主,且這兩種煤樣在碳結(jié)構(gòu)方面的存在形態(tài)較為相似。畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤均含有吡咯型氮結(jié)構(gòu),說明在成煤時(shí)期植物中的葉綠體可以得到大量保存;畢節(jié)無煙煤煤樣含有季氮,龍巖無煙煤煤樣含有氮氧化合物,有這樣的差異是正?,F(xiàn)象,龍巖距離海洋比畢節(jié)近,龍巖煤樣煤化程度比畢節(jié)煤樣的高,故而造成這種情況。畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤均含有硫酚和亞砜型硫,這與FTIR測試的結(jié)果一致,都有硫的存在,這說明成煤的環(huán)境兩者有些相似,進(jìn)一步可以說明兩者存在某種關(guān)系。

    2.5 畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤煤樣結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建及其對比

    2.5.1 芳香族結(jié)構(gòu)

    畢節(jié)無煙煤的橋碳比XBP為0.16,而苯環(huán)的XBP為0,萘環(huán)的XBP為0.25,蒽的XBP為0.4。故在構(gòu)建畢節(jié)無煙煤的結(jié)構(gòu)模型時(shí),芳香環(huán)選擇1環(huán)(苯)和 2環(huán)(萘)。根據(jù)畢節(jié)無煙煤的XBP值,可以計(jì)算出畢節(jié)無煙煤的芳香族結(jié)構(gòu)包含苯、萘和吡咯3種結(jié)構(gòu),其對應(yīng)的個(gè)數(shù)分別為7、8和1[22]。

    龍巖無煙煤的橋碳比XBP為0.29,同理可知,在構(gòu)建龍巖無煙煤分子結(jié)構(gòu)模型時(shí),芳香環(huán)的個(gè)數(shù)最多可以是3個(gè)環(huán)(蒽)。結(jié)合龍巖無煙煤的XBP值,得到龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)模型中的芳香族結(jié)構(gòu)包括苯、萘、蒽、菲和吡咯5種結(jié)構(gòu),其對應(yīng)的個(gè)數(shù)分別為1、5、4、1和1。

    2.5.2 脂肪碳結(jié)構(gòu)

    2.5.3 雜原子結(jié)構(gòu)

    對畢節(jié)無煙煤雜原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。對表1進(jìn)行歸一化處理,可求得O/C、N/C、S/C的原子數(shù)目之比分別為0.054、0.005、0.005,對應(yīng)的氧、氮、硫原子數(shù)目為8、1、1。由元素分析、13C-NMR測試數(shù)據(jù)、FTIR測試數(shù)據(jù)和XPS測試數(shù)據(jù),得到畢節(jié)無煙煤結(jié)構(gòu)模型中的氧原子存在于酚羥基、羰基、羧基和醚中,個(gè)數(shù)分別為1、1、1、4;畢節(jié)無煙煤中含1個(gè)吡咯和 1個(gè)硫酚。

    同理對龍巖無煙煤雜原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。求得O/C原子比為0.031,O為5個(gè);N/C原子比為0.007,N為1個(gè);S/C原子比為0.004,S為1個(gè)。據(jù)元素分析、13C-NMR、FTIR和XPS,得到龍巖無煙煤煤樣分子結(jié)構(gòu)模型中的氧原子存在于酚羥基、羰基和醚中,個(gè)數(shù)分別為1、2、2;含有1個(gè)吡咯和1個(gè)硫酚。

    2.5.4 畢節(jié)和龍巖無煙煤平面大分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建

    綜合畢節(jié)和龍巖無煙煤的基本結(jié)構(gòu)參數(shù),構(gòu)建出畢節(jié)和龍巖無煙煤平面大分子結(jié)構(gòu)模型,如圖6 所示。

    (a)畢節(jié)無煙煤

    2.5.5 畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)模型的對比

    對畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行對比,結(jié)果顯示:畢節(jié)無煙煤模型與龍巖無煙煤模型的芳碳率分別為88.06%、86.36%,且均含有苯與萘,差異在于龍巖無煙煤模型中還存在三環(huán)的蒽和菲,這是由于龍巖無煙煤的煤化程度比畢節(jié)無煙煤的高所引起的差異;畢節(jié)無煙煤模型與龍巖無煙煤模型的脂碳率分別為11.94%、13.64%,也均含有氧接脂碳和甲基;畢節(jié)無煙煤模型與龍巖無煙煤模型的雜原子結(jié)構(gòu)都含有酚羥基、羰基、醚、吡咯和硫酚,且這2種煤的同一種結(jié)構(gòu)的數(shù)目基本一致。由2個(gè)模型可以很直觀地看出,畢節(jié)無煙煤和龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)在二維層位上的分布有很高的相似度,且均趨于石墨化,由此推斷這 2種煤存在“近親”關(guān)系。這對畢節(jié)和龍巖兩地的煤分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建具有指引意義,能集中兩地資源共同探索煤的微觀結(jié)構(gòu),節(jié)約資源;同時(shí)也為畢節(jié)和龍巖兩地的煤塵防治及煤塵抑制劑研發(fā)提供一條從分子水平解決的途徑。

    3 結(jié)論

    1)應(yīng)用工業(yè)分析、元素分析確定畢節(jié)煤和龍巖煤為無煙煤。使用13C-NMR、FTIR和XPS測試畢節(jié)和龍巖無煙煤,得到畢節(jié)無煙煤橋碳比為0.16,龍巖無煙煤橋碳比為0.29。

    2)畢節(jié)無煙煤芳香族結(jié)構(gòu)為苯環(huán)、萘和吡咯,其個(gè)數(shù)分別為7、8、1;脂肪碳結(jié)構(gòu)由氧接脂碳和甲基構(gòu)成,個(gè)數(shù)分別是4、5;雜原子結(jié)構(gòu)由個(gè)數(shù)均為1的酚羥基、羰基、羧基、吡咯、硫酚和4個(gè)醚組成。龍巖無煙煤的芳香族結(jié)構(gòu)為苯環(huán)、萘、蒽、菲和吡咯,個(gè)數(shù)分別為1、5、4、1和1;脂肪碳結(jié)構(gòu)由氧接脂碳和甲基組成,個(gè)數(shù)分別為2和1;雜原子結(jié)構(gòu)由羰基、醚、吡咯、酚羥基和硫酚構(gòu)成,其對應(yīng)數(shù)量分別為2、2、1、1和1。

    3)初步構(gòu)建了畢節(jié)和龍巖無煙煤大分子平面結(jié)構(gòu)模型,其分子式分別為C148H75O8NS和C152H77O5NS,相對應(yīng)的分子質(zhì)量是2 025和2 027。

    4)由畢節(jié)和龍巖無煙煤結(jié)構(gòu)模型發(fā)現(xiàn),畢節(jié)和龍巖無煙煤在二維層位上的分布有很高的相似度,且均趨于石墨化,為在從分子水平研究煤塵防治及煤塵抑制劑研發(fā)提供了新思路。

    猜你喜歡
    峰位分子結(jié)構(gòu)無煙煤
    把握分子結(jié)構(gòu)理解物質(zhì)的性質(zhì)
    海水原位伽馬能譜儀穩(wěn)譜方法研究
    昆鋼新區(qū)燒結(jié)廠配加廣匯無煙煤試驗(yàn)研究
    昆鋼科技(2020年5期)2021-01-04 01:41:16
    基于發(fā)光二極管的穩(wěn)譜技術(shù)研究
    同位素(2020年6期)2020-12-18 08:03:40
    定都峰俯瞰北京
    人民交通(2020年17期)2020-09-15 11:36:32
    三步法確定有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)
    解讀分子結(jié)構(gòu)考點(diǎn)
    外電場中BiH分子結(jié)構(gòu)的研究
    基于GIXRR反射率曲線的二氧化硅納米薄膜厚度計(jì)算
    無煙煤上市公司產(chǎn)量和利潤雙雙下降
    嫁个100分男人电影在线观看| xxxwww97欧美| 国产极品精品免费视频能看的| 真人一进一出gif抽搐免费| 国产高清视频在线观看网站| 99久久九九国产精品国产免费| 午夜精品久久久久久毛片777| 久久中文看片网| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产亚洲欧美98| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产精品国产高清国产av| 真实男女啪啪啪动态图| 国产美女午夜福利| 午夜福利视频1000在线观看| 国产高清视频在线播放一区| 精品久久久久久久久久久久久| 日本一二三区视频观看| 久久香蕉国产精品| av国产免费在线观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 男女那种视频在线观看| 精品欧美国产一区二区三| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产91精品成人一区二区三区| 成人特级黄色片久久久久久久| 99精品在免费线老司机午夜| 国产亚洲欧美98| 亚洲精品久久国产高清桃花| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 久久欧美精品欧美久久欧美| 色老头精品视频在线观看| 久久久精品大字幕| 日本成人三级电影网站| 国产 一区 欧美 日韩| 熟女人妻精品中文字幕| 99久久精品热视频| 日韩人妻高清精品专区| 手机成人av网站| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美 | 色av中文字幕| 好男人在线观看高清免费视频| 黄色视频,在线免费观看| 最新中文字幕久久久久| 精品国产亚洲在线| 一区二区三区激情视频| 99视频精品全部免费 在线| 搡老熟女国产l中国老女人| 99久久成人亚洲精品观看| 国产精品亚洲av一区麻豆| 俺也久久电影网| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 久久精品国产清高在天天线| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 成人av一区二区三区在线看| av天堂中文字幕网| 中文字幕高清在线视频| 校园春色视频在线观看| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 宅男免费午夜| 日韩中文字幕欧美一区二区| 淫妇啪啪啪对白视频| 最近最新中文字幕大全免费视频| 国产精品综合久久久久久久免费| 日本一本二区三区精品| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 欧美最新免费一区二区三区 | 日韩欧美 国产精品| 99国产精品一区二区三区| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 国产69精品久久久久777片| 欧美日韩一级在线毛片| 国产精品久久电影中文字幕| 中文字幕av在线有码专区| 成人国产综合亚洲| 51国产日韩欧美| 亚洲精品久久国产高清桃花| 欧美日韩一级在线毛片| 欧美zozozo另类| 亚洲国产精品成人综合色| 久久6这里有精品| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲精华国产精华精| 最近最新中文字幕大全免费视频| 99国产综合亚洲精品| 国产精品免费一区二区三区在线| 久久久久亚洲av毛片大全| 国产探花极品一区二区| 国产色婷婷99| 亚洲一区高清亚洲精品| 嫁个100分男人电影在线观看| 色视频www国产| 在线播放国产精品三级| 国产色爽女视频免费观看| 内地一区二区视频在线| 狂野欧美激情性xxxx| 国产成人影院久久av| 亚洲最大成人手机在线| 日本a在线网址| 亚洲av一区综合| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 91麻豆精品激情在线观看国产| 久久久成人免费电影| www.色视频.com| 久久99热这里只有精品18| 国产主播在线观看一区二区| 久久久久亚洲av毛片大全| 亚洲 国产 在线| 亚洲色图av天堂| 亚洲无线观看免费| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 麻豆国产av国片精品| 午夜福利视频1000在线观看| 精品欧美国产一区二区三| 男人和女人高潮做爰伦理| 99在线视频只有这里精品首页| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 午夜老司机福利剧场| av女优亚洲男人天堂| 久久久成人免费电影| 欧美在线黄色| 欧美日韩精品网址| 国产极品精品免费视频能看的| 最新美女视频免费是黄的| 两人在一起打扑克的视频| 99热6这里只有精品| 久久久色成人| 最后的刺客免费高清国语| 51午夜福利影视在线观看| 两个人视频免费观看高清| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 日韩欧美精品免费久久 | 在线观看舔阴道视频| 久久久久久久久中文| 国语自产精品视频在线第100页| 精品一区二区三区人妻视频| 12—13女人毛片做爰片一| av中文乱码字幕在线| 亚洲电影在线观看av| 精品一区二区三区人妻视频| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲av五月六月丁香网| 搞女人的毛片| 国产亚洲精品一区二区www| 真人做人爱边吃奶动态| 免费在线观看日本一区| 国产色爽女视频免费观看| 天堂影院成人在线观看| 真人做人爱边吃奶动态| 色尼玛亚洲综合影院| av黄色大香蕉| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 国产野战对白在线观看| av天堂中文字幕网| 欧美精品啪啪一区二区三区| 国产激情偷乱视频一区二区| av黄色大香蕉| 亚洲在线自拍视频| av专区在线播放| 内射极品少妇av片p| 在线观看66精品国产| 亚洲 国产 在线| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 中文字幕av在线有码专区| 一本久久中文字幕| 国产精品 国内视频| 久久精品91无色码中文字幕| 欧美乱妇无乱码| 日本免费a在线| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 身体一侧抽搐| 一进一出抽搐gif免费好疼| 国产成人系列免费观看| 欧美午夜高清在线| 99在线人妻在线中文字幕| 一个人免费在线观看的高清视频| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 波多野结衣巨乳人妻| 亚洲av成人精品一区久久| 九色国产91popny在线| 国产69精品久久久久777片| 女警被强在线播放| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 69av精品久久久久久| 欧美日韩福利视频一区二区| 亚洲五月天丁香| 一级作爱视频免费观看| 女人被狂操c到高潮| 黑人欧美特级aaaaaa片| 色综合婷婷激情| 免费av不卡在线播放| 日韩人妻高清精品专区| 日本与韩国留学比较| 一区二区三区国产精品乱码| 免费av观看视频| 亚洲无线观看免费| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 级片在线观看| 国产av一区在线观看免费| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产在线精品亚洲第一网站| 午夜精品一区二区三区免费看| 丁香六月欧美| 91在线观看av| 一级黄色大片毛片| 国产v大片淫在线免费观看| 日本一二三区视频观看| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产淫片久久久久久久久 | 黄色成人免费大全| 18+在线观看网站| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲一区二区三区色噜噜| 亚洲成人中文字幕在线播放| 久久中文看片网| 国模一区二区三区四区视频| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 亚洲精品影视一区二区三区av| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲精品456在线播放app | 日韩欧美在线乱码| 一级毛片女人18水好多| 国产毛片a区久久久久| 特级一级黄色大片| 在线a可以看的网站| 又粗又爽又猛毛片免费看| 午夜a级毛片| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 欧美zozozo另类| 国产美女午夜福利| 观看免费一级毛片| 色老头精品视频在线观看| 亚洲 国产 在线| 99精品欧美一区二区三区四区| 在线观看一区二区三区| 最新中文字幕久久久久| 久久精品国产自在天天线| 露出奶头的视频| 国产一区二区在线av高清观看| 久久九九热精品免费| 嫁个100分男人电影在线观看| 熟女人妻精品中文字幕| 国产综合懂色| 亚洲久久久久久中文字幕| 精品人妻一区二区三区麻豆 | a在线观看视频网站| 成人鲁丝片一二三区免费| 天堂网av新在线| 国产伦精品一区二区三区四那| 日本熟妇午夜| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲无线在线观看| 我要搜黄色片| 亚洲国产色片| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 国产一区二区亚洲精品在线观看| 一个人免费在线观看的高清视频| 男人舔女人下体高潮全视频| 精品国产美女av久久久久小说| 国产午夜福利久久久久久| av天堂在线播放| 久久久久久久久大av| 一个人免费在线观看的高清视频| 免费看十八禁软件| 欧美中文日本在线观看视频| 高潮久久久久久久久久久不卡| 日韩国内少妇激情av| 一区二区三区高清视频在线| 精品电影一区二区在线| 宅男免费午夜| 色综合站精品国产| 久久6这里有精品| 久久6这里有精品| 色精品久久人妻99蜜桃| 99精品久久久久人妻精品| 在线播放国产精品三级| 国产黄片美女视频| 午夜福利18| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 免费在线观看亚洲国产| 99热精品在线国产| 国产欧美日韩精品一区二区| 欧美+日韩+精品| 午夜免费观看网址| 成人av在线播放网站| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 老司机午夜福利在线观看视频| xxx96com| 国产精品乱码一区二三区的特点| 日韩精品青青久久久久久| 黄色女人牲交| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 国产成人影院久久av| 午夜福利成人在线免费观看| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 人妻夜夜爽99麻豆av| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 亚洲av第一区精品v没综合| 在线免费观看不下载黄p国产 | h日本视频在线播放| 午夜两性在线视频| 日本黄大片高清| 午夜福利高清视频| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲精品日韩av片在线观看 | 欧美日韩乱码在线| 夜夜夜夜夜久久久久| 成熟少妇高潮喷水视频| 国产 一区 欧美 日韩| 亚洲国产精品合色在线| 午夜免费成人在线视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 性色avwww在线观看| 国产精品 欧美亚洲| 无限看片的www在线观看| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产精品日韩av在线免费观看| 精品一区二区三区视频在线 | 男女做爰动态图高潮gif福利片| 天堂动漫精品| 欧美zozozo另类| 精品欧美国产一区二区三| 99久久精品国产亚洲精品| 国产av一区在线观看免费| 久久久久久久久中文| 欧美日韩黄片免| 丰满的人妻完整版| av视频在线观看入口| 在线看三级毛片| 午夜精品一区二区三区免费看| 全区人妻精品视频| 国产精品av视频在线免费观看| a级毛片a级免费在线| 久久午夜亚洲精品久久| 色尼玛亚洲综合影院| h日本视频在线播放| 在线视频色国产色| 亚洲18禁久久av| 俄罗斯特黄特色一大片| 在线看三级毛片| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 少妇人妻一区二区三区视频| 国产精品女同一区二区软件 | 亚洲精品色激情综合| 成年人黄色毛片网站| 啦啦啦韩国在线观看视频| 日韩免费av在线播放| 91麻豆精品激情在线观看国产| 午夜免费激情av| 天堂网av新在线| 精品人妻偷拍中文字幕| 一个人免费在线观看的高清视频| 亚洲不卡免费看| 国产一级毛片七仙女欲春2| 久久精品影院6| 国产成人aa在线观看| 香蕉久久夜色| 亚洲av免费在线观看| 特大巨黑吊av在线直播| 身体一侧抽搐| 欧美性感艳星| 日本在线视频免费播放| 国产精品1区2区在线观看.| 少妇丰满av| 一夜夜www| 99久久综合精品五月天人人| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 亚洲国产精品sss在线观看| 中文字幕熟女人妻在线| 99热6这里只有精品| 18+在线观看网站| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲无线在线观看| 亚洲人成伊人成综合网2020| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 精品电影一区二区在线| 亚洲国产欧美人成| 熟女人妻精品中文字幕| 国产精品电影一区二区三区| 久久久久久人人人人人| 国产欧美日韩精品亚洲av| 99在线视频只有这里精品首页| 夜夜躁狠狠躁天天躁| av在线蜜桃| 90打野战视频偷拍视频| 一级黄片播放器| 一级毛片高清免费大全| 国产三级中文精品| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 99热6这里只有精品| www日本在线高清视频| 3wmmmm亚洲av在线观看| 亚洲黑人精品在线| 高清在线国产一区| 成人特级黄色片久久久久久久| 亚洲精品色激情综合| 一进一出抽搐动态| 91在线观看av| 搡老岳熟女国产| 男女视频在线观看网站免费| av专区在线播放| 成人三级黄色视频| 99国产精品一区二区蜜桃av| 校园春色视频在线观看| 白带黄色成豆腐渣| 精品国产三级普通话版| 中国美女看黄片| 两个人看的免费小视频| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产三级黄色录像| 国产亚洲欧美98| 婷婷精品国产亚洲av| 在线免费观看的www视频| 亚洲av免费高清在线观看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 大型黄色视频在线免费观看| 乱人视频在线观看| 亚洲avbb在线观看| 午夜两性在线视频| 有码 亚洲区| 性欧美人与动物交配| 欧美激情久久久久久爽电影| 99久久精品热视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 亚洲中文日韩欧美视频| 精品久久久久久,| 99久久无色码亚洲精品果冻| 最近最新中文字幕大全电影3| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 偷拍熟女少妇极品色| 欧美极品一区二区三区四区| 在线观看免费视频日本深夜| 久久久国产成人免费| 脱女人内裤的视频| 日韩免费av在线播放| 狠狠狠狠99中文字幕| 日韩欧美国产在线观看| 两个人的视频大全免费| 乱人视频在线观看| 亚洲久久久久久中文字幕| 亚洲电影在线观看av| 亚洲无线在线观看| 婷婷丁香在线五月| 午夜两性在线视频| 综合色av麻豆| 国产v大片淫在线免费观看| 精品不卡国产一区二区三区| 国产av不卡久久| 亚洲国产精品久久男人天堂| 欧美日韩黄片免| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产午夜福利久久久久久| 精品久久久久久久毛片微露脸| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 国产美女午夜福利| 免费无遮挡裸体视频| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 日本黄大片高清| 叶爱在线成人免费视频播放| 99久久成人亚洲精品观看| 91字幕亚洲| 一夜夜www| 黄色丝袜av网址大全| 午夜免费成人在线视频| 国产伦人伦偷精品视频| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产熟女xx| 丰满人妻一区二区三区视频av | e午夜精品久久久久久久| 小说图片视频综合网站| 深爱激情五月婷婷| 两个人看的免费小视频| 久久国产乱子伦精品免费另类| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产亚洲精品av在线| 国产野战对白在线观看| 90打野战视频偷拍视频| 热99re8久久精品国产| 成人一区二区视频在线观看| 欧美日韩黄片免| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 嫁个100分男人电影在线观看| 国产精品永久免费网站| 免费无遮挡裸体视频| 国产一区在线观看成人免费| 午夜亚洲福利在线播放| 一级黄片播放器| 少妇的逼水好多| 成人av一区二区三区在线看| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 99国产综合亚洲精品| 久久午夜亚洲精品久久| 级片在线观看| 亚洲av二区三区四区| 午夜a级毛片| 最后的刺客免费高清国语| 色尼玛亚洲综合影院| 婷婷精品国产亚洲av| 亚洲美女视频黄频| 免费搜索国产男女视频| 内地一区二区视频在线| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 欧美av亚洲av综合av国产av| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 欧美另类亚洲清纯唯美| 午夜免费成人在线视频| 亚洲最大成人手机在线| 国产精品国产高清国产av| 综合色av麻豆| 真实男女啪啪啪动态图| 亚洲成人中文字幕在线播放| 欧美3d第一页| 国产精品影院久久| 欧美午夜高清在线| 天堂影院成人在线观看| 无遮挡黄片免费观看| 成人性生交大片免费视频hd| 婷婷精品国产亚洲av| 舔av片在线| 亚洲av成人精品一区久久| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 少妇人妻精品综合一区二区 | 成人三级黄色视频| 1024手机看黄色片| 一级黄色大片毛片| 日日干狠狠操夜夜爽| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲,欧美精品.| 午夜福利成人在线免费观看| 亚洲精品在线观看二区| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 日韩欧美国产一区二区入口| 午夜福利视频1000在线观看| 亚洲色图av天堂| 岛国在线免费视频观看| 又黄又粗又硬又大视频| 久久久久久久午夜电影| 亚洲在线自拍视频| 欧美午夜高清在线| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 99国产极品粉嫩在线观看| 欧美日韩福利视频一区二区| 精品欧美国产一区二区三| 国产精品99久久久久久久久| 欧美一区二区国产精品久久精品| 国产精品一区二区免费欧美| 久久这里只有精品中国| 特大巨黑吊av在线直播| 午夜免费成人在线视频| 在线观看免费午夜福利视频| 欧美三级亚洲精品| 日本 欧美在线| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 99国产综合亚洲精品| 少妇的逼水好多| 亚洲内射少妇av| 男女那种视频在线观看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| www国产在线视频色| 男女午夜视频在线观看| 国产中年淑女户外野战色| 国产免费一级a男人的天堂| 日本一二三区视频观看| 国产精品1区2区在线观看.| 91在线精品国自产拍蜜月 | 久久精品国产自在天天线| 亚洲一区高清亚洲精品| av天堂在线播放| 最近在线观看免费完整版| 国语自产精品视频在线第100页| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲欧美日韩东京热| 国产精品精品国产色婷婷| 日韩欧美在线乱码| 成人特级av手机在线观看| 丁香六月欧美| 麻豆国产97在线/欧美| 国内精品久久久久精免费| 亚洲精品色激情综合| 天堂影院成人在线观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 99久国产av精品| 亚洲国产精品999在线| 性欧美人与动物交配| 2021天堂中文幕一二区在线观| 在线看三级毛片| 亚洲精品一区av在线观看| 色视频www国产| 日本与韩国留学比较| 国产69精品久久久久777片| 午夜影院日韩av| 欧美黄色淫秽网站| 日韩成人在线观看一区二区三区| e午夜精品久久久久久久| 2021天堂中文幕一二区在线观| xxxwww97欧美| 国产一区在线观看成人免费| 特大巨黑吊av在线直播| 国产一区二区在线观看日韩 | 天堂av国产一区二区熟女人妻| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 日日摸夜夜添夜夜添小说|