生物降解塑料降解性能快速檢測(cè)技術(shù)及前景展望

李林林，孫勝敏，李元月，徐正，楊學(xué)軍，張圣斌，王微山

（山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東 濟(jì)南 250102）

受全球“限塑、禁塑”的影響，可降解塑料已經(jīng)被世界各個(gè)國(guó)家視為實(shí)現(xiàn)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一，目前市場(chǎng)上可降解塑料的品種非常多，量大面廣，涉及快遞物流包裝、一次性餐飲具、購(gòu)物袋及地膜等領(lǐng)域。僅2020年新增可降解企業(yè)近2300家，較去年同比增長(zhǎng)38%。新增生物基降解材料——聚乳酸類相關(guān)企業(yè)約48家，同比增長(zhǎng)近129%。隨著“禁塑令”到來(lái)，這一數(shù)據(jù)預(yù)計(jì)在2021年還會(huì)繼續(xù)增長(zhǎng)。目前，各類可降解材料成為企業(yè)追逐的焦點(diǎn)，尤其是生物降解塑料，它是指在自然界如土壤和/或沙土等條件下，和/或特定條件如堆肥化條件下或厭氧消化條件下或水性培養(yǎng)液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最終完全降解變成CO2或/和甲烷，水及其所含元素的礦化無(wú)機(jī)鹽以及新的生物質(zhì)的塑料[1]。生物降解材料被納入“十四五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2020年全生物降解塑料立項(xiàng)產(chǎn)能達(dá)700萬(wàn)噸生物降解材料產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目遍布全國(guó)，已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的品種有熱塑性淀粉、聚乳酸(PLA)、己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚己內(nèi)酯(PCL)等十余種[2-5]。

1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

生物降解塑料制品按照標(biāo)準(zhǔn)要求除滿足使用性能外還要符合降解要求，目前生物降解是公認(rèn)的分解徹底的降解途徑[6-9]，無(wú)論是哪種可降解塑料都會(huì)進(jìn)入生物分解階段，因此國(guó)際和國(guó)內(nèi)關(guān)于降解性能測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)體系都是圍繞生物分解試驗(yàn)進(jìn)行，根據(jù)降解環(huán)境是否有氧，生物降解分為有氧生物降解和厭氧生物降解兩種方式[10-15]，有氧生物分解產(chǎn)物為水、二氧化碳和無(wú)機(jī)礦物質(zhì)，而厭氧環(huán)境下得到的產(chǎn)物是水、二氧化碳、甲烷和無(wú)機(jī)礦物質(zhì)，從模擬降解環(huán)境、碳收集計(jì)算方式考慮有氧生物分解率測(cè)試方法更容易實(shí)現(xiàn)。目前我國(guó)采用GB/T19277.1-2011《受控堆肥條件下材料最終需氧生物分解能力的測(cè)定 采用測(cè)定釋放的二氧化碳的方法 第1部分：通用方法》作為測(cè)試生物分解率（相對(duì)生物分解率）的仲裁方法，該方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定試驗(yàn)特定的堆肥材料、溫度、濕度、pH值等試驗(yàn)條件，收集二氧化碳累計(jì)釋放量，通過(guò)參比、空白實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)有效性，檢驗(yàn)周期根據(jù)產(chǎn)品材質(zhì)在45天至180天左右，檢驗(yàn)周期長(zhǎng)，試驗(yàn)環(huán)境要求繁瑣苛刻。一旦操作失誤，整個(gè)試驗(yàn)將前功盡棄。

隨著海南、上海、濟(jì)南、青島等城市禁限塑政策的施行，普通的一次性塑料制品已成為眾矢之的，各大商超、快遞運(yùn)輸和一次性餐飲具行業(yè)都在推出綠色可循環(huán)、可降解包裝，可降解塑料產(chǎn)品檢驗(yàn)業(yè)務(wù)量激增，由于降解檢測(cè)周期長(zhǎng)，檢測(cè)成本高，生產(chǎn)企業(yè)一般不具備檢驗(yàn)?zāi)芰τ植荒鼙M快拿到降解性能的檢測(cè)報(bào)告，導(dǎo)致市場(chǎng)上產(chǎn)品質(zhì)量魚(yú)龍混雜，政府監(jiān)管困難，可降解塑料制品市場(chǎng)惡性循環(huán)。因此可降解塑料降解性能的快速檢測(cè)方法研究迫在眉睫。

可降解塑料降解性能的快速檢測(cè)方法研究是可降解塑料行業(yè)健康規(guī)范發(fā)展的一個(gè)重要突破口。為了規(guī)范可降解塑料制品中聚乳酸的含量，吉林省制定了地方標(biāo)準(zhǔn)DB22/T 2105-2014《聚乳酸制品中聚乳酸含量測(cè)定 離子色譜法》[16]，對(duì)可降解塑料制品中聚乳酸含量的測(cè)定方法進(jìn)行了統(tǒng)一規(guī)定。根據(jù)這個(gè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，需要對(duì)可降解塑料制品進(jìn)行前處理，在高溫、強(qiáng)堿的條件下水解4個(gè)小時(shí)，然后過(guò)濾稀釋進(jìn)行離子色譜測(cè)定。這種方法處理繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，不易于操作。長(zhǎng)春應(yīng)化所用核磁共振法測(cè)定了可降解塑料制品中的聚乳酸含量[17]。海南省發(fā)布了采用核磁和紅外手段對(duì)PLA、PBAT、PBS、淀粉等生物基降解塑料的快速檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，但標(biāo)準(zhǔn)僅開(kāi)發(fā)了核磁法PLA、PBAT、PBS、淀粉四類降解材料的定性定量方法，紅外只能定性，依靠官能團(tuán)篩查判定成分，而市場(chǎng)化的生物可降解材料近20余種，通?？山到馑芰现破范际枪不熘频?，混合物成分的紅外譜圖交叉重疊嚴(yán)重，很多生物基降解材料的官能團(tuán)波長(zhǎng)相似，很難區(qū)分。另外核磁共振光譜儀因設(shè)備價(jià)值高，在普通實(shí)驗(yàn)室很難推廣應(yīng)用。因此海南快檢方法的地方標(biāo)準(zhǔn)在可操作性上存在很大的局限性。以上快檢方法雖然存在缺點(diǎn)，但給我們一定啟發(fā)，全生物降解材料（包括PLA、PBAT、PBS、PCL等）的降解性能是公認(rèn)能夠降解徹底的高分子材料[2-5]，對(duì)于標(biāo)稱全生物降解的塑料制品，只需要按照產(chǎn)品標(biāo)識(shí)測(cè)定其生物基降解材料的成分和含量，就能夠確定其降解性能是否滿足要求。因此尋求全生物降解材料的成分和含量的檢測(cè)方法，就能夠解決目前可降解塑料檢測(cè)周期長(zhǎng)的技術(shù)瓶頸。

2 熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)

熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用將裂解技術(shù)與氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)聯(lián)機(jī)分析，具有設(shè)備簡(jiǎn)單，分析操作方便，靈敏度和分離效率高，分析速度快、信息量大的特點(diǎn)。在設(shè)定的裂解條件下，高分子被快速加熱，并迅速裂解成為可揮發(fā)的小分子，在載氣作用下進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離分析，經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)，再通過(guò)與質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)的在線工作站得到物質(zhì)的裂解色譜圖，就可以定性定量的研究高分子物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和物性的關(guān)系[20-21]，熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用解決了氣質(zhì)聯(lián)用只能測(cè)定氣化且分子量較小的化合物，對(duì)分子量較大的化合物卻無(wú)能為力的問(wèn)題，使微量的相對(duì)分子質(zhì)量大的樣品在易控制的條件下被快速加熱，迅速生成可揮發(fā)的裂解產(chǎn)物，將裂解碎片導(dǎo)入色譜-氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分離，最后根據(jù)裂解單體碎片的特征來(lái)判斷聚合物的組成[22-24]。柘植新在《聚合物的裂解氣相色譜-質(zhì)譜圖集》[25]中，匯總了163種具有代表性的合成及天然高分子的標(biāo)準(zhǔn)裂解色譜圖和熱分析圖，并針對(duì)每種物質(zhì)的特征裂解產(chǎn)物給出相應(yīng)的質(zhì)譜圖，可通過(guò)與這些質(zhì)譜圖的直接對(duì)照，方便地確認(rèn)特征裂解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，由此推斷復(fù)雜聚合物體系（如共聚物、多組分共混物）的組成和結(jié)構(gòu)。該方法目前已應(yīng)用在氯化石蠟、聚酯纖維、成型硅橡膠、生物質(zhì)、聚乳酸等高分子聚合物的成分分析中[22,26-33]。

3 前景展望

在生物降解塑料快速檢測(cè)技術(shù)中，無(wú)論是紅外、拉曼光譜技術(shù)，還是核磁、離子色譜、熱裂解氣質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，無(wú)不是借助化學(xué)儀器分析準(zhǔn)確對(duì)生物降解材料進(jìn)行定性和定量。儀器分析具有快速精準(zhǔn)的特點(diǎn)，尤其是熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，可針對(duì)新興的生物降解材料聚乳酸、己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己內(nèi)酯(PCL)等裂解特征碎片進(jìn)行準(zhǔn)確定性定量，有效解決生物降解塑料虛標(biāo)、偽標(biāo)現(xiàn)象，規(guī)范降解塑料行業(yè)健康發(fā)展。