土壤化學(xué)修復(fù)技術(shù)研究進展

王 剛

（山西省社會科學(xué)院能源經(jīng)濟研究所，山西 太原 030032）

工業(yè)廢水、垃圾滲濾液、石油污染、農(nóng)藥化肥的大量使用、牲畜蓄水的滲透等造成了嚴重的土壤污染和土壤質(zhì)量惡化。土壤污染慢慢演變成全球性問題，已經(jīng)影響到了可持續(xù)發(fā)展。因此，對污染土壤的修復(fù)顯得尤為重要。污染土壤修復(fù)是通過物理、化學(xué)或生物處理使土壤中污染物質(zhì)的質(zhì)量濃度降低或轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)[1]。目前根據(jù)其原理和方法的差異，修復(fù)技術(shù)分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)[2]。本文主要對污染土壤化學(xué)修復(fù)技術(shù)的研究現(xiàn)狀進行分析，并且就其發(fā)展趨勢進行探討，以期為污染土壤修復(fù)研究提供一定思路和參考。

1 土壤污染的危害

1.1 土壤污染造成經(jīng)濟損失巨大

土壤污染是一個與經(jīng)濟緊密結(jié)合的問題。土壤污染影響農(nóng)作物生長，造成減產(chǎn)，會給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來經(jīng)濟損失，尤其是重金屬污染。據(jù)2016 年第十一屆中國經(jīng)濟法律論壇披露，我國每年有1 200 萬t糧食受土壤重金屬污染，造成損失每年可達200 億元[3]。此外，土壤污染修復(fù)周期長，投資大。據(jù)統(tǒng)計，2018—2020年，我國每年在土壤污染修復(fù)項目所投金額均超過100 億元。

1.2 土壤污染危害人體健康

土壤中的污染物主要有重金屬（Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni）、總石油烴（TPH）、多環(huán)芳烴（HAP）、苯、甲苯、多氯聯(lián)苯和酚類等。土壤污染物首先會對農(nóng)作物帶來直接危害，影響農(nóng)作物品質(zhì)，進而影響到我們?nèi)粘５摹安嘶@子”“米袋子”。污染會通過在植（作）物體內(nèi)富集，由食物鏈進入人體，威脅到身體健康。同時，污染物在土壤與空氣、水、生物群體接觸過程中通過浸出、滲透、徑流、氣體揮發(fā)、擴散、吸附/ 解吸、溶解、水解、氧化等方式暴露于人類。尤其是有機污染物附著于灰塵、蒸汽、土壤顆粒中被人體吸入、食入或經(jīng)由皮膚吸收進入循環(huán)系統(tǒng)，對人類生殖、發(fā)育、行為、神經(jīng)、內(nèi)分泌都將造成影響。

1.3 土壤污染威脅生態(tài)環(huán)境安全

土壤由于具有存儲、過濾和轉(zhuǎn)化養(yǎng)分、物質(zhì)和水的功能，直接影響著空氣、水、食物的質(zhì)量。土壤被污染后，污染物質(zhì)會在風(fēng)力、水力的作用下，經(jīng)過遷移轉(zhuǎn)化，進入大氣、地表水和地下水環(huán)境中，造成空氣污染、地表水污染、地下水污染，威脅生態(tài)環(huán)境安全。

綜上所述，土壤污染帶來的危害向人們強調(diào)了土壤污染修復(fù)的重要性。

2 土壤污染現(xiàn)狀

土壤是社會可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，關(guān)系著國家的經(jīng)濟發(fā)展、人民的身體健康，保護好土壤環(huán)境對于保障土地資源永續(xù)利用、促進生態(tài)文明建設(shè)和維護生態(tài)安全具有重要意義。但是，我國幾十年的快速發(fā)展過程中“重發(fā)展，輕保護”，使污染物大量排放，土壤環(huán)境質(zhì)量遭到嚴重破壞。2014年，《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》發(fā)布，報告了我國土壤環(huán)境的總體狀況，結(jié)果顯示，全國土壤環(huán)境污染嚴重，與百姓息息相關(guān)的耕地土壤受到威脅，耕地土壤點位超標率達19.4%；工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出，在所調(diào)查的重污染企業(yè)、工業(yè)廢棄地和工業(yè)園區(qū)超標點位分別達到36.3%、34.9%、29.4%。此外，土壤污染物主要以無機物為主，尤其是重金屬污染，無機污染物超標點位數(shù)占全部超標點位的82.8%[4]。近年來，隨著《土壤污染防治行動計劃》等文件的出臺與《中華人民共和國土壤污染防治法》等法律法規(guī)的施行，土壤環(huán)境質(zhì)量得到改善。2019年，全國耕地質(zhì)量的平均水平為4.76，2020年順利完成《土壤污染防治行動計劃》確定的受污染耕地安全利用率和污染地塊安全利用率“雙90%”目標任務(wù)[5]。進入“十四五”時期，國家對污染土壤防治提出了更高的要求，重點集中在加強土壤污染源頭防治、推進農(nóng)用地安全利用、管控建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險等方面?？梢?，土壤污染修復(fù)對于打好土壤防治攻堅戰(zhàn)至關(guān)重要。

3 污染土壤化學(xué)修復(fù)技術(shù)研究現(xiàn)狀

化學(xué)修復(fù)技術(shù)可以滿足不同修復(fù)情況和需求，常見的化學(xué)修復(fù)技術(shù)有：固化/穩(wěn)定化、淋洗/浸提、氧化還原、電動力學(xué)修復(fù)等。

3.1 土壤固化/穩(wěn)定化技術(shù)

土壤固化技術(shù)是通過添加固化劑或穩(wěn)定劑將污染物固定，阻止其在土壤環(huán)境中的遷移和擴散。穩(wěn)定化技術(shù)是土壤中污染物質(zhì)通過吸附、沉淀或共沉淀、離子交換等變?yōu)檩^穩(wěn)定形態(tài)，使其溶解遷移性、浸出毒性和生物有效性降低[6]。

周智全等[7]認為固化/穩(wěn)定化技術(shù)對于修復(fù)重金屬污染土壤具有明顯優(yōu)勢。固化/穩(wěn)定化技術(shù)對于有機物污染的土壤也可發(fā)揮作用。張夢夢[8]利用固化/穩(wěn)定化處理多環(huán)芳烴污染的土壤，發(fā)現(xiàn)有機固化劑對污染土壤起到了一定的固化效果，但加入過多反而影響固化/穩(wěn)定化產(chǎn)物的強度。

固化/穩(wěn)定化技術(shù)也存在不足，該技術(shù)是通過物理封存或化學(xué)方法使其存在形態(tài)變得穩(wěn)定，但土壤中污染物總量并未減少。同時，在現(xiàn)實應(yīng)用中，修復(fù)后的土壤會受到凍融、高溫、碳化等自然條件的影響，使穩(wěn)定性下降，會對環(huán)境造成二次污染。因此，對于該技術(shù)的選擇和效果評估要根據(jù)我國地理和氣候特征而定[9]。在固化/穩(wěn)定化技術(shù)應(yīng)用中，比較重要的是固化劑或穩(wěn)定劑的選擇。不同類型的污染土壤所對應(yīng)的固化劑或穩(wěn)定劑也有所不同，未來可從固化劑或穩(wěn)定劑著手，研發(fā)新型高效綠色的固化劑或穩(wěn)定劑。

3.2 土壤淋洗/浸提技術(shù)

淋洗/浸提技術(shù)是將水或含有沖洗助劑的水溶液、酸或堿溶液、或表面活性劑等淋洗劑注入到污染土壤或沉積物中，洗脫污染物的過程[10]?；瘜W(xué)淋洗是指將污染土壤與清洗液結(jié)合，通過淋洗液的解吸、螯合、溶解等作用，改變污染物性質(zhì)，促使污染物從土壤中溶解或轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)土壤的凈化與修復(fù)[11]。毋文濤[12]提到土壤淋洗技術(shù)對重金屬污染的土壤具有反應(yīng)快、效率高、工藝簡單、費用低等優(yōu)勢，是污染土壤快速修復(fù)技術(shù)的主要手段之一。淋洗劑在該技術(shù)上擔任重要角色，在修復(fù)重金屬污染過程中，添加淋洗劑有利于提高土壤結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)重金屬的去除率[13]?？尚赖萚14]用震蕩淋洗法研究EDTA對重金屬污染土壤的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)EDTA 能有效去除無機態(tài)土壤重金屬，而對有機態(tài)和殘余態(tài)土壤重金屬的作用效果并不明顯。侯沁言等[15]研究了2-羥基膦?；宜幔℉PAA）、巰基琥珀酸（MSA）和十水焦磷酸鈉（SPP）3 種淋洗劑對土壤中重金屬的淋洗效率，發(fā)現(xiàn)所選淋洗劑均可去除重金屬，但是HPAA 和MSA 的修復(fù)效果較好。

在化學(xué)淋洗的過程中，淋洗劑有時會反應(yīng)不完全，在土壤中殘留重金屬，使修復(fù)效果下降甚至產(chǎn)生二次污染。采用化學(xué)淋洗和其他方式的聯(lián)合修復(fù)可以彌補這一不足，產(chǎn)生更好的修復(fù)結(jié)果。

浸提劑是通過溶解、分離或交換來提取土壤中污染物質(zhì)所使用的溶劑。孫濤[16]通過以檸檬酸為浸提劑對重金屬污染土壤進行修復(fù)，發(fā)現(xiàn)檸檬酸對Zn 的去除效果最好。李玉姣等[17]采用浸提技術(shù)修復(fù)Cd、Pb 污染的土壤，發(fā)現(xiàn)以有機酸和FeCl3組成的復(fù)合浸提劑可以顯著降低土壤中的Cd、Pb 的質(zhì)量濃度?；瘜W(xué)浸提在降低污染土壤中重金屬濃度的同時，會破壞土壤團聚體的結(jié)構(gòu)，不利于修復(fù)后土壤的利用。朵雯佳等[18]研究發(fā)現(xiàn)FeCl3對土壤團粒的破壞和土壤理化性質(zhì)改變遠小于EDTA 和檸檬酸，所以在浸提劑選擇上可以以FeCl3為主。

表面活性劑也是常用淋洗劑，可以通過洗滌/滲透、增溶、分散、乳化等作用，實現(xiàn)對土壤的修復(fù)。其中生物表面活性劑因其低毒、易于生物降解等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于石油污染土壤的修復(fù)。韓文靖等[19]利用表面活性劑淋洗技術(shù)成功降低了土壤中的石油類污染物。王卓然等[20]使用表面活性劑對多環(huán)芳烴污染土壤進行淋洗研究中發(fā)現(xiàn)劑鼠李糖脂與吐溫-80 分別作用于不同的污染物質(zhì)，其中鼠李糖脂對熒蒽、芘效果好，吐溫-80 則有利于苯并熒蒽與苯并芘的去除。

在淋洗/浸提過程中，淋洗劑或浸提劑處理不當，有毒有害物質(zhì)可能會向下遷移，甚至污染地下水。因此，要選用易降解的綠色環(huán)保淋洗劑，例如植物浸提劑之類。與此同時，淋洗/浸提與其他修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合使用，既能達到處理目的，又能降低風(fēng)險。因此，淋洗/浸提與其他修復(fù)方式的融合也將是未來研究的重點。

3.3 土壤氧化還原技術(shù)

土壤氧化還原技術(shù)是通過將氧化還原反應(yīng)，降低污染物的遷移能力或生物有效性。

趙虎彪[21]利用鐵系物化學(xué)還原和穩(wěn)定化技術(shù)聯(lián)用對某制革污泥填埋堆場土壤進行修復(fù)，得出修復(fù)效率依次為硫酸亞鐵、納米零價鐵、四氧化三鐵、硫化亞鐵。光催化氧化技術(shù)作為一種高級氧化技術(shù)，被廣泛用于污染源降解中，土壤中污染物的降解也被很多人研究。潘淑穎等[22]認為可以將有機氯農(nóng)藥污染土壤的滲出液通過納米TiO2與過渡金屬及金屬無機鹽協(xié)同作用實現(xiàn)光催化降解。Fenton 試劑也被用于土壤氧化還原，它主要是通過亞鐵離子與過氧化氫反應(yīng)生成的氫氧自由基來發(fā)揮作用的。趙國強[23]利用芬頓氧化技術(shù)修復(fù)石油污染土壤，他認為Fenton 氧化法在處理較高濃度及難降解石油烴污染物方面可以發(fā)揮重要作用。但是，土壤氧化還原技術(shù)難以還原土壤顆粒內(nèi)部的重金屬，并且在氧化或還原過程中會與土壤中其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，可能產(chǎn)生其他有毒有害物質(zhì)加重污染程度。

3.4 土壤電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)

電動力學(xué)修復(fù)是通過電化學(xué)和電動力學(xué)的復(fù)合作用驅(qū)動污染物富集到電極區(qū)，進行集中處理或分離的過程[24]。

電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)對環(huán)境污染較小，不會產(chǎn)生二次污染，不需挖掘直接處理，還可以回收利用重金屬，符合綠色環(huán)保經(jīng)濟的要求。但是，在多項研究中常規(guī)的電動力學(xué)技術(shù)修復(fù)難以達到良好的去除效果，需要同其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用。周鳴等[25]利用電動力學(xué)修復(fù)汞污染土壤，結(jié)果表明，常規(guī)的電動力學(xué)修復(fù)對于汞污染土壤的修復(fù)效果不佳，但在陰極電解液中引入KI，土壤中的汞污染物明顯降低。廖波等[26]對石油污染土壤進行電動力學(xué)和氧化還原聯(lián)合修復(fù)，結(jié)果石油污染物得到有效降低。

電動力學(xué)修復(fù)重金屬土壤時會構(gòu)成酸堿帶，在電場作用下酸性帶向陰極過渡，使土壤pH 值下降，不利于重金屬溶解。若pH 值下降至土壤零電位點時，土壤電位隨之下降，電滲流反應(yīng)下降，需提升電壓保持電動力學(xué)修復(fù)過程正常，但此過程能耗迅速提升，使修復(fù)成本增加[27]。同時，在利用電動力學(xué)技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤過程中，易產(chǎn)生極化現(xiàn)象，會嚴重損傷電極的使用壽命，長時間作業(yè)后電流下降，耗能提升，使修復(fù)效率下降甚至難以發(fā)揮作用。

4 問題與展望

綜上所述，污染土壤修復(fù)是一個復(fù)雜的過程，受到眾多因素制約。不同類型污染物具有不同特性，且面臨環(huán)境條件有所不同，不能使用單一的處理方法。面對不同污染土壤，要因地制宜，采用適宜的土壤修復(fù)方法。本文主要提及化學(xué)方法來處理污染土壤，面對不同類型污染土壤可以采用多方法聯(lián)合的污染修復(fù)體系，發(fā)揮各自優(yōu)勢，結(jié)合土壤所處環(huán)境，使污染土壤達到最佳修復(fù)效果。目前，污染土壤化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要處于實驗室研究階段，在實地修復(fù)中應(yīng)用較少。如何選用高效綠色的技術(shù)進行處理，處理之后殘留的物質(zhì)是否對土壤有害，對環(huán)境有害，不同性質(zhì)藥劑之間的相互作用機制，仍是接下來研究的重點。與此同時，也要保證在修復(fù)污染土壤過程中不會對生態(tài)系統(tǒng)造成破壞，實現(xiàn)綠色修復(fù)。此外，加快研究成果的轉(zhuǎn)化應(yīng)用，促進土壤污染修復(fù)技術(shù)與產(chǎn)業(yè)共同發(fā)展，強化土壤污染修復(fù)，改善土壤環(huán)境質(zhì)量，保護生態(tài)安全。