淺析硫氰酸銨容量法測定水泥中氯離子含量的測量不確定度評定

賈鳳霞

（泰安市質(zhì)量技術(shù)檢驗(yàn)檢測研究院，山東 泰安 271000）

0 引言

不確定度是指由于測量誤差的存在而產(chǎn)生的測量值的不確定度。與此同時也表明了結(jié)果的可信度，是測量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。不確定度越小，質(zhì)量和水平越高；相反不確定度越大，測量結(jié)果的質(zhì)量和水平則越低。報告數(shù)據(jù)的測量結(jié)果時，應(yīng)注明相應(yīng)的不確定度，以便于人們評估其可靠性，同時也提高了測量結(jié)果之間的可比性。

測量不確定度時需要綜合考慮各種因素對測量的影響，測量不確定度應(yīng)該被包括在測量結(jié)果的完整表示中。在再現(xiàn)性或再現(xiàn)性條件下進(jìn)行測量，對同一測量對象執(zhí)行多個平行測量，測量結(jié)果的離散度用Bessel方程計算，并用重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr 表示[1]。

測量不確定度通常由幾個部分組成，包括由系統(tǒng)影響引起的部分。其中一些分量可基于一系列測量的統(tǒng)計學(xué)分布來進(jìn)行計算，被稱為A 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度，并可采用實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)誤差進(jìn)行表征。其他可根據(jù)非統(tǒng)計學(xué)方法評定的分量，被稱為B 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度，評估依據(jù)是基于經(jīng)驗(yàn)或其他信息。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可通過公式，由A 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度和B 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算可以直接得出。而在工程技術(shù)中，通常置信概率p 取較大值，此時的不確定度稱為擴(kuò)展不確定度，常用標(biāo)準(zhǔn)不確定度的倍數(shù)表達(dá)。

根據(jù)水泥化學(xué)分析方法的國家標(biāo)準(zhǔn)中的硫氰酸銨容量法為氯離子含量測定試驗(yàn)方法，檢測水泥樣品中的氯離子含量，通過整個試驗(yàn)過程及數(shù)據(jù)處理過程，展示不確定度的評定過程，以幫助檢驗(yàn)人員初步理解在進(jìn)行某一產(chǎn)品進(jìn)行化學(xué)分析時，測量不確定度應(yīng)如何進(jìn)行計算。

1 測試方法

以企業(yè)委托的型號為P.O 42.5 的普通硅酸鹽水泥作為該次測量不確定度評定使用的實(shí)驗(yàn)樣品，按照國家標(biāo)準(zhǔn)中水泥化學(xué)分析方法中的硫氰酸銨容量法對氯離子進(jìn)行化驗(yàn)，對該樣品進(jìn)行化學(xué)分析，并對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計算和整理。

1.1 試驗(yàn)方法

根據(jù)《水泥化學(xué)分析方法》（GB/T 176—2017）章節(jié)6.13“氯離子的測定-硫氰酸銨容量法（基準(zhǔn)法）”中的步驟對樣品進(jìn)行化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)。在進(jìn)行樣品試驗(yàn)的同時，采用相同試驗(yàn)步驟，進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄下空白試驗(yàn)中消耗硫氰酸氨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積[2]。

1.2 數(shù)學(xué)模型

實(shí)驗(yàn)結(jié)果按照下列公式進(jìn)行計算。

式中：ω （Cl-）——氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V0——硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的體積（空白試驗(yàn)），mL；V——硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的體積（試樣試驗(yàn)），mL；1.773——滴定度（硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液對氯離子），mg/mL；m——稱取的試樣質(zhì)量，g。

1.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

按照《水泥化學(xué)分析方法》（GB/T 176—2017）中的硫氰酸銨容量法對氯離子進(jìn)行化驗(yàn)，對被測樣品進(jìn)行了8 次平行試驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 試驗(yàn)樣品的氯離子含量XCl-

2 不確定度的評定

2.1 A 類不確定度的評定

本次試驗(yàn)用硫氰酸銨容量法進(jìn)行8 次平行試驗(yàn)后，結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計分析，平均值自由度=n-1=7，單次測量的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差 s（x）=4.28×10-4，經(jīng) 8 次平行實(shí)驗(yàn)，則：

2.2 B 類不確定度評定

2.2.1 空白試驗(yàn)的A 類不確定度

按照試驗(yàn)方法需進(jìn)行空白試驗(yàn)，因此需要對該試驗(yàn)的空白值進(jìn)行評定，評定后的不確定度分量計算入最終的不確定度評定中。為使數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，同樣進(jìn)行8 次空白試驗(yàn)，并計算8 次空白試驗(yàn)的平均值及A 類不確定度。

2.2.2 天平稱量m 的不確定度

根據(jù)計量單位出具的電子分析天平的檢定證書，其擴(kuò)展不確定度為0.75mg，K=2，則電子分析天平的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下。

試驗(yàn)過程中，使用電子分析天平稱取了5.0000g 試樣，由此引入的不確定度為

2.2.3 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度計算

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中需使用電子分析天平，計算步驟同2.2.2，可得硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中的天平校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時天平稱取2.1235g 硝酸銀引起的不確定度分量

將稱好的硝酸銀放入燒杯后用水溶解，并最終定容于250mL 容量瓶中，容量瓶體積為250mL，體積誤差為±0.20mL，

標(biāo)準(zhǔn)溶液定容時沒有溫差的影響，所以：

移取AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液時，使用的移液管存在體積誤差，為±0.015mL，根據(jù)三角形分布8.66×10-3mL。

AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的試驗(yàn)溫度和配制溫度存在±2℃的溫差，因水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，所以由溫度變化造成的不確定度分量為：5×2.1×10-4×2=0.00210mL。

2.2.4 硫酸鐵銨指示劑溶液的不確定度計算

硫酸鐵銨指示劑溶液是飽和溶液，故不再考慮電子天平稱取藥品質(zhì)量時引入的不確定度，只需要考慮體積引入的不確定度。

10mL 移液管的體積誤差為±0.020mL，根據(jù)三角形分布

標(biāo)定的重復(fù)性中包括了移液管的重復(fù)性，將不再重復(fù)計算移液管的重復(fù)性。

硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的試驗(yàn)溫度與其配制溫度存在±2℃的溫差，因水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，所以由于溫度變化引起的不確定度分量為 10×2.1×10-4×2=0.0042mL。

將冷卻的100mL 硫酸鐵銨飽和水溶液中，加入硝酸溶液 10mL，100mL 量筒的體積誤差為±0.05mL[3]，按正態(tài)分布

5mL 移液管存在的體積誤差，為±0.015mL，按照三角形分布

硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗(yàn)時的溫度與配制時的溫度，溫差為±2℃，2.1×10-4是水的膨脹系數(shù)，所以，由溫度造成的不確定度分量為 5×2.1×10-4×2=0.00210mL。

2.2.5 硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的不確定度

硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制中需使用電子分析天平，同步驟2.2.2，則硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制引起的天平校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時天平稱取3.8g 硫氰酸銨引起的不確定度分量：

2.2.6 樣品滴定體積引入的不確定度

在對試驗(yàn)樣品進(jìn)行滴定時，使用10mL 滴定管，消耗 4.050mL，滴定管體積誤差為±0.025mL，u（V）=滴定的重復(fù)性已包括在標(biāo)定的重復(fù)性中，不再重復(fù)計算滴定的重復(fù)性。被標(biāo)定的硫氰酸氨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液沒有溫差的影響。因此3.56×10-3。

2.3 合成不確定度評定

根據(jù)合成不確定度的計算公式，因在結(jié)果計算過程中，各個分量各不相關(guān)，所以合成不確定度的結(jié)果為：

2.4 擴(kuò)展不確定度

U=0.002%×2=0.004%，取包含因子k=2。

2.5 測量結(jié)果報告

本次試驗(yàn)中硫氰酸氨容量法測定的氯離子測定結(jié)果為（0.042±0.004）%，k=2。

3 結(jié)語

本次實(shí)驗(yàn)以硫氰酸銨容量法為試驗(yàn)方法，測量了水泥中的氯離子含量，涉及了體積、容器、量器等多個分量的評定。

不確定度評定中的B 類不確定度評定相比A 類不確定度評定更加繁雜，需要考慮整個試驗(yàn)過程中的每一個試驗(yàn)步驟，需要用到的各類容器及量器都會因體積誤差帶入不確定度。因溶液在不同溫度條件下密度和體積也會有相應(yīng)的變化[4]，因此也要考慮液體的膨脹系數(shù)。此外個別溶液在配制過程中還要考慮回收率等問題。