快硬磷酸鎂水泥應(yīng)用與改進(jìn)探討

楊元全，李 瑤

（沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110158）

1 磷酸鎂水泥應(yīng)用背景

磷酸鎂水泥（Magnesia Phosphate Cement, MPC）是一種可持續(xù)發(fā)展膠凝材料，具有凝結(jié)硬化快、早期強(qiáng)度高、與混凝土基體粘結(jié)性能好、良好的生物相容性等特點(diǎn)，因而被廣泛的民用及軍工領(lǐng)域。在民用領(lǐng)域，磷酸鎂水泥主要用來(lái)修補(bǔ)公共道路、橋梁及結(jié)構(gòu)工程構(gòu)件等[1-3]如圖1（a）所示，同時(shí)磷酸鎂膠凝材料因其良好的生物相容性廣泛應(yīng)用于人造牙齒、骨骼等[4]如圖1（b）所示，屬民用關(guān)鍵材料。在軍工領(lǐng)域，磷酸鎂水泥因其快硬早強(qiáng)的特性用于軍事?lián)屝?、搶建以及核廢料處理[5-6]等，屬國(guó)家重要發(fā)展材料。

圖1 磷酸鎂水泥應(yīng)用

然而，由于磷酸鎂水泥凝結(jié)時(shí)間較快（3~5min 可失去流動(dòng)度），通常采用重?zé)齅gO 制備磷酸鎂水泥，而重?zé)齅gO 一般是通過(guò)菱鎂礦燒結(jié)至1500℃甚至以上獲得，因而消耗的工業(yè)能耗較高、材料成本高。同時(shí)，磷酸鎂水泥基體在水化早期存在部分未溶解或反應(yīng)的磷酸鹽，這部分磷酸鹽遇水溶解析出會(huì)導(dǎo)致磷酸鎂水泥基體大量孔隙的出現(xiàn)，導(dǎo)致基體材料耐水性能較差[9]，從而嚴(yán)重影響了磷酸鎂水泥長(zhǎng)期服役性能。另外，磷酸鎂水泥凝結(jié)硬化快、短時(shí)間內(nèi)釋放熱量高[10]，在工程應(yīng)用中也多以小體積形式存在，而在大體積工程應(yīng)用中則比較罕見(jiàn)，這也限制了磷酸鎂水泥的進(jìn)一步推廣。

2 磷酸鎂水泥工程研究現(xiàn)狀

為緩解磷酸鎂水泥成本高、耐水性能差及短時(shí)間內(nèi)放熱的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者開(kāi)始以粉煤灰、硅灰、礦渣等傳統(tǒng)礦物摻合料摻加在磷酸鎂水泥基材料中，并研究了摻合料對(duì)磷酸鎂水泥力學(xué)性能、服役性能以及水化性能的影響[11-13]，且取得了重要的研究成果。汪宏濤[14]、張思宇等[15-16]將粉煤灰應(yīng)用于磷酸鎂水泥中，發(fā)現(xiàn)在磷酸鎂水泥基材料中摻入一定量的粉煤灰可以提高其強(qiáng)度及工作性能。林瑋[16]認(rèn)為，在磷酸鎂水泥系統(tǒng)中，粉煤灰的微集料效應(yīng)可細(xì)化孔結(jié)構(gòu)，使基體致密性提高；形態(tài)效應(yīng)能夠減少用水量，改善其工作性能；活性效應(yīng)使其中的鋁、硅等元素與硬化反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)生成無(wú)定形非晶態(tài)產(chǎn)物；同時(shí)對(duì)磷酸根離子的吸附效應(yīng)可延緩凝結(jié)時(shí)間。黃義雄[17]等研究表明，在磷酸鎂水泥中摻加粉煤灰可細(xì)化孔結(jié)構(gòu)，填充微細(xì)孔，降低孔隙率，減少鳥(niǎo)糞石的析出和重結(jié)晶，從而增強(qiáng)了其耐水性。丁鑄等[18]把摻入粉煤灰的磷酸鎂水泥定義為磷硅酸鹽水泥，并認(rèn)為粉煤灰填充了磷酸鎂水泥反應(yīng)物之間的空隙，使材料密實(shí)度提高；他們通過(guò)SEM-EDS 發(fā)現(xiàn)粉煤灰中的元素和水化產(chǎn)物中的元素相互擴(kuò)散滲透，認(rèn)為是粉煤灰吸附了鎂離子，參與了水化過(guò)程。Liu 等[19]研究了赤泥對(duì)磷酸鉀鎂水泥工作性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻加不超過(guò)20%的赤泥時(shí)，磷酸鉀鎂的流動(dòng)度由250mm 可以提高到272.5mm，進(jìn)一步提高赤泥摻量則會(huì)降低磷酸鉀鎂的流動(dòng)度；但當(dāng)赤泥摻量不超過(guò)40%時(shí)，磷酸鉀鎂的凝結(jié)時(shí)間是隨摻量的增加逐步延長(zhǎng)的。Weng 等[20]研究了粉煤灰和硅灰混摻對(duì)磷酸鉀鎂水泥工作性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰的摻加可以顯著的延長(zhǎng)磷酸鉀鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間，提高流動(dòng)度，但硅灰的摻加與粉煤灰的效果相反，磷酸鉀鎂的凝結(jié)時(shí)間縮短，流動(dòng)度降低。

然而，采用傳統(tǒng)摻加礦物摻合料的方式改善磷酸鎂水泥性能，效果往往有限，而且改性后的磷酸鎂水泥仍然存在體積不良、強(qiáng)度降低等問(wèn)題，且傳統(tǒng)混凝土工程中也經(jīng)常需要利用大量的礦物摻合料改善混凝土的長(zhǎng)期力學(xué)性能及穩(wěn)定性能[21]。但這些傳統(tǒng)礦物摻合料數(shù)量有限，尤其是粉煤灰供應(yīng)鏈已經(jīng)受到威脅。在美國(guó)，未來(lái)5 年將會(huì)有40%左右的燃煤發(fā)電廠關(guān)閉，美國(guó)和荷蘭已經(jīng)分別計(jì)劃在2025 年和2030 年關(guān)閉所有燃煤電廠。我國(guó)近些來(lái)也逐漸倡導(dǎo)綠色能源開(kāi)發(fā)，不久的將來(lái)傳統(tǒng)礦物摻合料等供應(yīng)將面臨重要的威脅。因此，有必要開(kāi)發(fā)新的可替代礦物摻合料產(chǎn)品改善磷酸鎂水泥材料性能。近年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，選礦技術(shù)不斷發(fā)展，但同時(shí)也帶來(lái)選礦尾礦堆積的重大難題，一些低品位礦物如低品位菱鎂礦、金屬尾礦等，因雜質(zhì)高、有用成分低、加工困難而難以被利用，然而這為可替代礦物摻合料的開(kāi)發(fā)提供了契機(jī)。以菱鎂礦為例，菱鎂礦是我國(guó)優(yōu)勢(shì)礦種之一，礦床巨大，資源集中，而遼寧省南部的菱鎂礦資源約占全國(guó)90%。但由于菱鎂礦石不合理開(kāi)采與利用，大量的低品位菱鎂礦被堆棄，不僅占有土地，污染環(huán)境，利用率也較為低下，合理開(kāi)發(fā)利用低品位菱鎂礦資源有助于推動(dòng)遼寧省菱鎂產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型與升級(jí)，提升低品位菱鎂礦石利用附加值。

3 磷酸鎂水泥性能改進(jìn)的一些思考

磷酸鎂水泥因其優(yōu)異的特點(diǎn)，使得其利用低品位礦物調(diào)整磷酸鎂水泥組分成為可能。從利用方式來(lái)看，可采用直接固化摻雜和共燒熟料兩種方式利用低品位礦物調(diào)整磷酸鎂水泥組分，提高磷酸鎂水泥性能。從直接固化方面來(lái)看，磷酸鎂水泥基材料具有凝結(jié)硬化快、早期強(qiáng)度高、粘結(jié)性能好、pH 環(huán)境低等特點(diǎn)被廣泛的用于修補(bǔ)材料、處理低放射性核廢料以及重金屬固化等領(lǐng)域。與硅酸鹽水泥不同，磷酸鎂水泥屬于低pH 水泥其與酸性礦物相容性較好，且對(duì)于含有有害介質(zhì)較多的礦物，磷酸鎂水泥恰是固化有害介質(zhì)的優(yōu)良膠凝材料，因而可以實(shí)現(xiàn)礦物的直接固化的同時(shí)改善磷酸水泥組分提高其性能。然而，由于礦物成分復(fù)雜，且磷酸鎂膠凝材料對(duì)于低品位礦物，尤其是酸金屬尾礦等的利用機(jī)理的研究較少，因而研究典型礦物對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)演變及有害介質(zhì)遷移規(guī)律尤為重要。

從熟料燒結(jié)及能量利用率來(lái)看，大部分礦物含有CaO、Al2O3及SiO2等成分，它們是形成硫鋁酸鹽水泥（CSA）和硅酸鹽水泥（OPC）熟料的主要成分，因而可以通過(guò)合理的調(diào)控，將礦物成分中的這三種物質(zhì)轉(zhuǎn)化成硫鋁酸鹽水泥以及硅酸鹽水泥熟料。磷酸鎂水泥熟料MgO 的燒結(jié)溫度一般在1500℃以上[22]，而普通硅酸鹽水泥熟料燒結(jié)在1350~1450℃，硫鋁酸鹽水泥熟料燒結(jié)溫度在1250~1350℃[23]。因而在磷酸鎂水泥熟料燒結(jié)（鎂質(zhì)礦物燒結(jié)）過(guò)程中，合理?yè)郊拥推肺坏V物及調(diào)質(zhì)物料可在形成MgO 熟料的同時(shí)，形成CSA 和OPC 水泥熟料，這樣不僅充分利用了資源，提高了MgO 熟料產(chǎn)率，而且由于CSA 和OPC 燒結(jié)溫度較低，勢(shì)必會(huì)降低MgO 燒結(jié)溫度，因而可以降低能耗。另外，CSA 水泥服役環(huán)境pH 在10~12，而磷酸鎂水泥服役環(huán)境pH 在9~12，兩種膠凝材料服役環(huán)境pH 有部分重疊，因而相容性較好，而且研究表明CSA 水泥熟料有助于磷酸鎂水泥耐水性能的提升[22]，通過(guò)提高CSA 和磷酸鎂水泥數(shù)量含量，合理降低OPC 熟料含量則可以進(jìn)一步優(yōu)化磷酸鎂復(fù)合膠凝材料的性能。

對(duì)磷酸鎂膠凝材料熟料組分進(jìn)行調(diào)控和燒結(jié)時(shí)，面臨的首要問(wèn)題是鎂質(zhì)礦物與調(diào)質(zhì)物料液/固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。該部分機(jī)理的研究直接關(guān)系到物料的類型、摻量及加熱工藝等的選取，同時(shí)也是后期組分設(shè)計(jì)與優(yōu)化的基礎(chǔ)。目前，關(guān)于熟料組分調(diào)控理論與方法的研究還較少，熟料化過(guò)程中熱平衡、物料平衡及其匹配規(guī)律還有待研究，而且磷酸鎂水泥熟料率值也需要在傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的基礎(chǔ)上進(jìn)行重新定義。

4 結(jié)論

（1）傳統(tǒng)摻加礦物摻合料的方式可以較好改善磷酸鎂水泥性能，但效果往往有限，而且改性后的磷酸鎂水泥仍然存在體積不良、強(qiáng)度降低等問(wèn)題。

（2）當(dāng)前，關(guān)于磷酸鎂水泥熟料組分調(diào)控的理論及方法的研究仍然不充分，對(duì)于利用熟料組分調(diào)控方法提升磷酸鎂水泥耐水性能、工作性能、降低成本等仍然缺乏理論指導(dǎo)。

（3）磷酸鎂水泥熟料在燒成后其性能如何發(fā)展演化，熟料組分變化如何影響其長(zhǎng)久服役性能等，對(duì)于磷酸鎂水泥堿性氧化物熟料的工業(yè)生產(chǎn)及工程應(yīng)用具有重要價(jià)值。