聚氧化乙烯絮凝-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定土壤中水溶性鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根

張金明 胡艷巧* 魏 利 李龍飛支云川 李 萌 張雪梅

(1.河北省地質(zhì)實驗測試中心，河北 保定 071051；2.河北省礦產(chǎn)資源與生態(tài)環(huán)境監(jiān)測重點實驗室，河北 保定 071051)

土壤水溶性鹽是土壤理化分析一項重要指標，分析土壤中水溶性鹽分的陰、陽離子含量，可以判斷土壤的鹽漬化狀況和鹽分動態(tài)[1-2]。土壤水溶性鹽分含量可作為鹽堿土分類和利用改良的依據(jù)之一，因此有必要建立一種簡便快速、準確可靠、適合大批量土壤水溶性鹽分分析的方法。目前，測定土壤易溶鹽中的鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根離子的常用方法大多采用林業(yè)標準LY 1251—1999中容量法、原子吸收光譜法、比濁法等進行單元素的測定。各離子的含量高低不同，采用的方法亦不同，由于干擾因素多，需針對不同的項目加入不同的抗干擾劑；間接滴定法、重量法或者硫酸鋇比濁法測定硫酸根，操作繁瑣、耗時長，不能滿足快速、準確的檢測要求。部分文獻報道了易溶鹽中鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根等離子的測定包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、離子色譜法等[3-5]電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6-7]，前處理多采用林業(yè)標準LY 1251—1999進行樣品浸取，但對于實驗中發(fā)現(xiàn)的部分樣品，由于大量膠體粒子的存在，傳統(tǒng)方法難以制備澄清溶液，并且膠體吸附離子，導致這些離子測定結果明顯偏高。本文在已有的研究基礎上，采用聚氧化乙烯絮凝，利用高聚物絮凝劑使液體中分散的膠體顆粒形成絮凝物的原理，使離心后的溶液與膠體完全分離，可得到澄清溶液，消除了膠體對鉀、鈉、鈣、鎂吸附的干擾，最終建立了一套聚氧化乙烯絮凝-4 000 r/min離心，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定水溶性鈉、鉀、鈣、鎂、硫酸根離子的方法，經(jīng)國家標準物質(zhì)驗證，測定值與認定值相符，適合于土壤批量樣品的分析，其速度、準確度、精密度、檢出限均優(yōu)于傳統(tǒng)方法。

1 實驗部分

1.1 儀器參數(shù)

VISTA-MPX全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀(Varian)，儀器工作條件見表1。

表1 ICP-AES儀器工作參數(shù)

1.2 主要試劑

聚氧化乙烯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根標準溶液(國家標準物質(zhì)中心購買)。根據(jù)樣品含量及所測定的鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根元素間含量差異情況，逐級稀釋標準溶液，配制成表2所示兩組系列混合標準工作溶液，其介質(zhì)為水溶液。

表2 標準工作溶液

實驗用水為去離子水(電阻率18 MΩ·cm)，所用去離子水需煮沸，趕盡二氧化碳，冷卻后使用。需檢查去離子水中有無待測離子。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品溶液的制備

稱取通過2 mm篩孔的風干土壤25.00 g于250 mL錐形瓶中，加入含0.5 g/L聚氧化乙烯的無二氧化碳的去離子水125 mL，加塞，于往復式振蕩器上180 r/min震蕩 3 min。將浸出液轉移至離心管，4 000 r/min離心5 min，離心后的溶液，待測。

1.3.2 樣品測定

在選定的儀器條件下，依次測定標準工作液1和標準工作液2中鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根的發(fā)射光強度，繪制校準作曲線。然后測定待測試樣溶液中的鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根的發(fā)射光強度，由校準曲線查得被測元素濃度，計算得樣品中鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根的含量。

2 結果與討論

LY 1251—1999中土壤樣品按照土水比例1∶5混合，振蕩3 min，然后將浸取液進行過濾(抽濾)或離心制得澄清溶液。但對于部分樣品反復過濾或抽濾仍難以獲得清液，無法進行土壤中鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根離子的準確測定。本文就樣品前處理及測定方法進行改進，以滿足土壤樣品的快速準確測定。

2.1 浸取液澄清度對測定結果的影響

溶液的澄清度直接影響結果的準確度，制備澄清溶液是本文研究的重點之一。實驗過程中發(fā)現(xiàn)部分土壤樣品采用常規(guī)的前處理方法時，延長時間或者反復過濾仍然難以制備澄清溶液。有文獻[8]介紹加入聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯等高聚物可加快土壤的沉降速度，無機絮凝劑鋁鹽也可達到絮凝的效果。考察多組樣品在加入絮凝劑后對測定結果的影響，以聚氧化乙烯為例，對比了國家標準物質(zhì)GBW07416a、GBW07459以及實際樣品在水浸和加入聚氧化乙烯制得澄清溶液的測定結果比對，如表3所示。

由表3可以看出，溶液澄清時，水浸結果與加入絮凝劑的結果，均在誤差范圍之內(nèi)；溶液渾濁時，水浸的結果明顯高于加入絮凝劑的測定結果。國家標準物質(zhì)GBW07416a、GBW07459采用聚氧化乙烯絮凝后，測定值和標準值均在誤差范圍之內(nèi)。絮凝劑的加入可明顯改善溶液的澄清度，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定結果可滿足檢測需求。

表3 水浸與聚氧化乙烯絮凝劑絮凝后結果比對

2.2 加入絮凝劑后溶液的pH值

絮凝劑的加入有助于分散的膠體與溶液分離，且不改變浸出液酸度，否則會改變各離子的浸出率，上述實驗發(fā)現(xiàn)有機和無機絮凝劑均能制備出澄清溶液，本節(jié)就加入絮凝劑如氯化鋁、硝酸鋁、聚丙烯酰胺及聚氧化乙烯等進行了大量酸度實驗，測定溶液的pH值結果如表4所示。

表4 加入絮沉劑后對pH值的影響

通過實驗發(fā)現(xiàn)，加入氯化鋁、硝酸鋁無機絮凝劑，溶液有明顯的聚沉效果，溶液澄清，但因改變了原溶液的酸度，對后續(xù)離子的測定產(chǎn)生了明顯的影響，因此不適宜使用。對于有機絮凝劑聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯來說，溶液的澄清度明顯改善，對于浸提后溶液的酸度無影響，因此可用于難以濾清溶液的浸提。

2.3 絮凝劑的確定

為進一步考察有機試劑絮凝的效果，固定其他條件，加入相同量(0.5 g/L)的絮凝劑聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺，發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺絮凝后，鈉離子的空白能達到30 mg/kg，不能滿足測定要求，而聚氧化乙烯絮凝后各離子空白均滿足檢測要求。在國家標準物質(zhì)GBW07459、GBW07460和GBW07461中分別加入聚氧化乙烯，按照操作步驟進行處理，測定結果如表5所示。

表5 加入有機絮凝劑沉劑后測定結果

由表5可以看出，加入有機絮凝劑聚氧化乙烯的測定結果與標準值均在誤差范圍內(nèi)，能夠滿足要求，因此選用聚氧化乙烯為絮凝劑。

2.4 絮凝劑用量的選擇

聚氧化乙烯既是一種絮凝劑，也是一種穩(wěn)定劑，因此聚氧化乙烯的用量也是本文討論的關鍵，聚氧化乙烯用量大，影響了膠體的絮凝，使膠體穩(wěn)定存在，溶液渾濁；聚氧化乙烯用量太小，對膠體的絮凝效果不明顯，因此在滿足測定的前提下，選擇絮凝劑合適的用量是非常重要的。本文選擇了標準樣品GBW07460對絮凝劑的用量0.5、1、2、3、5 g/L進行了效果比較，如圖1所示。

由圖1可以看出，當絮凝劑用量為0.5 g/L時，溶液澄清，結果與標準值基本一致。隨著絮凝劑用量的增加，當用量達到1 g/L時，溶液開始出現(xiàn)渾濁，鈣值明顯偏高；絮凝劑的用量進一步增加，溶液黏稠度增加，影響了ICP-AES測定時溶液的提升，致使結果偏低。因此選擇絮凝劑的加入量為0.5 g/L。

圖1 絮凝劑的用量結果比對Figure 1 Comparison of results of dosage of flocculant.

2.5 譜線的選擇及干擾的消除

在選定儀器上，針對每一種元素在其他4種元素不同的測定波長處所產(chǎn)生的強度、譜線附近的干擾及譜線圖形影響情況進行了比較觀察，最終確定了較為靈敏、背景低的譜線作為待測元素的分析譜線。

采用有機絮凝劑解決了溶液渾濁不澄清導致結果易偏高的問題，實驗結果表明加入絮凝劑不影響結果的測定，鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根元素相互之間干擾可忽略。

本文采用的分析譜線見表6。

表6 分析譜線的選擇

2.6 方法檢出限

按分析操作手續(xù)處理流程空白12份并測定。計算分析結果的標準偏差s，以3s為方法檢出限，計算得出方法檢出限為0.37～3.0 μg/g(見表7)。本方法檢出限可滿足生產(chǎn)和科研的分析要求。

表7 方法檢出限

2.7 方法準確度和精密度

為進一步考察該方法的準確度，采用國家標準物質(zhì)GBW07412a、GBW07413a、GBW07414a、GBW07416a、GBW07459、GBW07460、GBW07461等進行方法驗證，按照本法操作步驟獨立處理并測定12次，計算其相對誤差和相對標準偏差，以GBW07413a和GBW07460為例，結果如表8所示，由表8可以看出測定值與標準值基本相符，精密度為1.5%～5.6%。表明本法有較好的準確度和精密度。

表8 方法準確度和精密度

2.8 實際樣品分析

為了驗證方法的可行性，選取6組實際樣品按照本文操作步驟進行測定，鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進行測定，陰離子按照LY 1251—1999方法進行測定，結果如表9所示。

表9 樣品測定結果

結果顯示，陽離子總量摩爾數(shù)和陰離子總量的摩爾數(shù)基本相當，均在誤差范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)合理，滿足水溶鹽的檢測需求。

3 結論

建立了聚氧化乙烯聚凝-4 000 r/min離心，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定水溶性鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根離子的方法，該法解決了難以制取澄清溶液的問題，克服了測定時需要逐項分取，單項測定步驟繁瑣的弊端。本法檢出限低，準確度和精密度好，滿足檢測要求，過程簡單、分析速度快。已應用于實際生產(chǎn)中，并取得了滿意的效果。