碳基材料負(fù)載納米零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻的研究進(jìn)展

劉美麗，牛其建，俞洋洋，成 亮*

1. 江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013

2. 江蘇大學(xué)農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013

近年來(lái)，隨著工農(nóng)業(yè)和城市化的迅速發(fā)展，重金屬造成的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重[1]. 重金屬鉻廣泛用于造紙、電鍍、染料制造、皮革鞣制和油漆等過(guò)程[2-3]，大量含鉻廢物排放到自然環(huán)境中造成了嚴(yán)重的污染.Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)是鉻常見(jiàn)的存在狀態(tài)[4]，其中Cr(Ⅵ)，如Cr2O7

2-和HCr2O7-[5]，具有強(qiáng)烈的毒性和流動(dòng)性[6-7]；Cr(Ⅲ)，如[Cr(H2O)6]3+，在水中溶解度低，具有低的流動(dòng)性和生物釋放性[8-9]. 鉻污染治理的主要對(duì)象是Cr(Ⅵ)[10]，其在新陳代謝過(guò)程中易在人體內(nèi)積累，造成皮膚刺激、肺癌等一系列的健康問(wèn)題[11]. 為解決Cr(Ⅵ)污染帶來(lái)的一系列問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)了多種處理Cr(Ⅵ)的方法，包括化學(xué)還原[12]、吸附[13]、生物修復(fù)[14]、電凝[15]等. nZVI(納米零價(jià)鐵)以優(yōu)異的化學(xué)性能[16]、較低的價(jià)格[17]、高的反應(yīng)活性[18]、大的比表面積[19]、較強(qiáng)的表面吸附能力[20]和還原能力[21]，成為一種高效簡(jiǎn)便去除Cr(Ⅵ)的材料. 然而，nZVI在實(shí)際應(yīng)用中也出現(xiàn)了一些新的問(wèn)題，如易氧化[22]、易團(tuán)聚[23]、難回收[24]、有毒性[25]等. 為了解決這些問(wèn)題，學(xué)者們用不同載體材料來(lái)穩(wěn)定和增強(qiáng)nZVI的性能，如膨潤(rùn)土[26]、沸石[27]、海綿[28]、電紡納米纖維[29]和二氧化硅[30]等，但對(duì)于提高nZVI穩(wěn)定性、分散性和抗氧化性仍有一定的局限性. 因此，發(fā)展各種材料負(fù)載nZVI以提高其性能仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[31].

碳材料因高比表面積、豐富的官能團(tuán)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注并被用于重金屬去除[6,32].碳材料負(fù)載nZVI不僅有利于提高nZVI穩(wěn)定性、分散性和抗氧化性，也有利于提高Cr(Ⅵ)的去除率[33-34].目前，碳材料負(fù)載nZVI在去除Cr(Ⅵ)領(lǐng)域已得到廣泛研究. Yan等[35]將活性炭負(fù)載nZVI的復(fù)合材料用于三維電極體系中鉻污染土壤的電動(dòng)修復(fù)；Tran等[36]用固定床柱評(píng)估生物炭負(fù)載nZVI復(fù)合材料去除污水中的Cr(Ⅵ)；Liang等[37]在可見(jiàn)光下，用nZVI/類石墨氮化碳納米雜化材料光催化去除水中的Cr(Ⅵ).不同碳材料負(fù)載nZVI去除Cr(Ⅵ)的方案如圖1所示. 鑒于此，該文首先系統(tǒng)綜述了碳材料負(fù)載nZVI的制備方法，分析了不同碳基復(fù)合材料去除Cr(Ⅵ)的效能，并進(jìn)一步討論了環(huán)境因素對(duì)碳基nZVI復(fù)合材料去除Cr(Ⅵ)的影響.

圖 1 碳材料負(fù)載nZVI去除Cr(Ⅵ)的示意Fig.1 The schematic diagram of Cr(Ⅵ) removal by carbon-based nZVI

1 碳基材料負(fù)載nZVI復(fù)合材料的制備

碳基nZVI復(fù)合材料是指碳材料表面均勻負(fù)載nZVI后形成的材料. 碳基材料可以是活性炭、生物炭等大孔徑材料，也可以是碳纖維、介孔碳、石墨烯等納米材料. 該文簡(jiǎn)單概括了制備碳基nZVI復(fù)合材料的兩種主要方法-濕化學(xué)法和熱轉(zhuǎn)化法.

1.1 濕化學(xué)法

硼氫化物(BH4-)還原是水溶液中制備nZVI的常見(jiàn)方法[38]. 活性炭、生物炭、碳纖維、介孔碳、石墨烯等碳材料作為支持材料，F(xiàn)e2+、Fe3+或者氧化鐵用作前體被BH4-還原，生成nZVI，其反應(yīng)方程見(jiàn)式(1)(2)：

由于大多數(shù)碳材料表面帶負(fù)電，F(xiàn)e2+或Fe3+能吸附在碳材料表面或與表面官能團(tuán)形成復(fù)合物. BH4-將Fe2+或Fe3+還原，在碳材料上形成nZVI. 例如，Zhang等[39]通過(guò)硼氫化鈉還原制備了生物炭-羧甲基纖維素-nZVI復(fù)合材料(biochar-CMC-nZVI)(見(jiàn)圖2)，磁滯曲線顯示，加入0.1%羧甲基纖維素形成的復(fù)合材料(biochar-0.1CMC-nZVI)在環(huán)境中不易團(tuán)聚，其飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為22.1 emu/g，無(wú)磁滯回線現(xiàn)象；Wang等[40]通過(guò)硼氫化鈉還原法制備了功能化氧化石墨烯負(fù)載nZVI復(fù)合材料(ATGO-nZVI)(見(jiàn)圖3). SEM和TEM結(jié)果顯示，該材料能提高nZVI分散性，使nZVI隨機(jī)分散在石墨烯納米片上；Qu等[41]制備了nZVI、四氧化三鐵(Fe3O4)和活性炭纖維復(fù)合材料(nZVI-Fe3O4/ACF)(見(jiàn)圖4)，TEM結(jié)果顯示，nZVI-Fe3O4/ACF能有效抑制nZVI的團(tuán)聚，并且Fe3O4和nZVI表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng).

圖 2 濕化學(xué)法制備biochar-CMC-nZVI的合成示意[39]Fig.2 Schematic illustration of biochar-CMC-nZVI synthesis using wet chemistry method[39]

圖 3 濕化學(xué)法制備ATGO-nZVI的合成示意[40]Fig.3 Schematic illustration of ATGO-nZVI synthesis using wet chemistry method[40]

圖 4 濕化學(xué)法制備nZVI-Fe3O4/ACF的合成示意[41]Fig.4 Schematic illustration of nZVI-Fe3O4/ACF composite synthesis using wet chemistry method[41]

濕化學(xué)方法制備碳基nZVI復(fù)合材料時(shí)，nZVI能減少團(tuán)聚，顯示出良好的分散性. 這是因?yàn)楦街谔疾牧瞎倌軋F(tuán)上的nZVI具有低遷移率并且被碳包覆的nZVI有較低的磁性.

1.2 熱轉(zhuǎn)化法

熱轉(zhuǎn)化法是指在還原性氣體或惰性氣體下，在含碳物質(zhì)的存在下，高溫還原氧化鐵、Fe3+或Fe2+來(lái)制備nZVI的方法[42]. 生物炭、活性炭、介孔碳等碳材料由于來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉的特性被廣泛作為支持材料用于熱轉(zhuǎn)化法制備nZVI. 氧化鐵可以作為熱轉(zhuǎn)化法合成nZVI復(fù)合材料的前體，例如，天然赤鐵礦中的氧化鐵，可以被氫氣(H2)、一氧化碳(CO)和混合氣體高溫還原為零價(jià)鐵[43]. Wang等[44]在氮?dú)鈼l件下，在管式爐中制備了赤泥包埋的零價(jià)鐵生物炭復(fù)合材料(RM/BL)(見(jiàn)圖5). 除氧化鐵外，F(xiàn)e3+和Fe2+也可作為nZVI或Fe3C復(fù)合材料的前體，Tang等[45]通過(guò)熱轉(zhuǎn)化的方法合成了nZVI與有序介孔碳復(fù)合材料(Fe/CMK-3)(見(jiàn)圖6).

圖 5 熱轉(zhuǎn)化法制備RM/BL的合成示意[44]Fig.5 Schematic illustration of RM/BL synthesis using thermal transformation method[44]

圖 6 熱轉(zhuǎn)化法制備Fe/CMK-3的合成示意[45]Fig.6 Schematic illustration of Fe/CMK-3 synthesis using thermal transformation method[45]

熱轉(zhuǎn)換法具有兩個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：一是碳材料和鐵離子的共熱解是個(gè)節(jié)約成本的過(guò)程，不需要昂貴的還原劑(如BH4-)；二是可以使更多的鐵嵌入到碳基質(zhì)中.

2 碳基nZVI復(fù)合材料去除Cr(Ⅵ)的效能

碳材料的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)碳基nZVI復(fù)合材料的性能有重要影響. 不同形式的碳材料作為支持載體能提高nZVI的反應(yīng)性、穩(wěn)定性和抗氧化性，使碳基nZVI復(fù)合材料更好地用于修復(fù)Cr(Ⅵ)污染的水環(huán)境.

2.1 活性炭基材料

活性炭是一種具有高比表面積的碳材料[46]，由于其良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、理想的導(dǎo)電性等，被廣泛用作支持載體. 活性炭負(fù)載nZVI能促進(jìn)復(fù)合材料與Cr(Ⅵ)的電子轉(zhuǎn)移，提高Cr(Ⅵ)去除率. 例如，Wu等[47]制備的活性炭負(fù)載nZVI復(fù)合材料(C-Fe0)，以鐵、活性炭分別作為陽(yáng)極、陰極來(lái)形成微米電池，結(jié)果顯示，該微米電池能促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移并且Cr(Ⅵ)的去除速率明顯提高.

Song等[48]以多孔活性炭球(PACB)材料作為載體，在700oC下制備了PACB負(fù)載nZVI的復(fù)合材料(Fe@PACB-700)〔見(jiàn)圖7(a)〕，經(jīng)測(cè)試，該材料的比表面積達(dá)1 032.09 m2/g，可有效去除Cr(Ⅵ)，且在循環(huán)利用5次后其對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率仍在60%以上〔見(jiàn)圖7(b)〕.

圖 7 Fe@PACB-700的SEM圖像及其不同循環(huán)利用次數(shù)對(duì)Cr(Ⅵ)去除率 [48]Fig.7 The SEM image of Fe@PACB-700 and effect of different recycling times of Fe@PACB-700 on Cr(Ⅵ) removal[48]

當(dāng)nZVI固定在活性炭材料中時(shí)，與未固定的nZVI相比，活性炭負(fù)載能加快電子轉(zhuǎn)移，提高nZVI的反應(yīng)活性，促進(jìn)Cr(Ⅵ)的去除.

2.2 石墨烯基材料

石墨烯是由SP2雜化碳原子單層構(gòu)成的二維(2D)片，具有高的比表面積(2 630 m2/g)[46]. 氧化石墨烯是含有高密度羥基(-OH)、環(huán)氧、羰基(-C=O)和羧基(-COOH)的功能化石墨烯[49]. Ren等[50]制備了氧化石墨烯nZVI復(fù)合材料(rGO-nZVI)，TEM結(jié)果顯示，nZVI顆粒均勻穩(wěn)定地分散在氧化石墨烯上，并且該材料在反應(yīng)24 h后仍具有去除Cr(Ⅵ)的能力，能有效克服nZVI易鈍化的問(wèn)題，其反應(yīng)機(jī)理是rGO-nZVI表面的氧化石墨烯接收來(lái)自Fe0的電子后傳遞給Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)接收電子還原為Cr(Ⅲ)，同時(shí)Cr(Ⅲ)形成的Cr(Ⅲ)氫氧化物被帶負(fù)電的氧化石墨烯片吸附(見(jiàn)圖8). 因此，rGO-nZVI不僅能提高nZVI的分散性，而且能形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效解決nZVI易鈍化的問(wèn)題.

圖 8 rGO-nZVI對(duì)Cr(Ⅵ)的去除機(jī)理[50]Fig.8 Removal mechanism of Cr(Ⅵ) from water using rGO-nZVI[50]

Xu等[51]將零價(jià)鐵負(fù)載在膨脹石墨烯上，制成復(fù)合材料(EG-ZVI)，用于去除Cr(Ⅵ)，結(jié)果顯示，該材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率為98.80%，遠(yuǎn)高于EG(10.00%)和ZVI(29.80%). Wang等[40]合成的氧化石墨烯nZVI復(fù)合物材料(ATGO-nZVI)，對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率高于nZVI和ATGO，且塔菲爾極化曲線表明，ATGO-nZVI的穩(wěn)定性高于nZVI.

與其他碳材料相比，石墨烯有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和耐腐蝕性. 當(dāng)石墨烯負(fù)載nZVI時(shí)，石墨烯的二維結(jié)構(gòu)可以為nZVI提供骨架支撐，克服nZVI的聚集瓶頸. 另外，石墨烯負(fù)載nZVI將在受Cr(Ⅵ)污染的含水層中形成鐵-碳微電解系統(tǒng)，增強(qiáng)和加速電子轉(zhuǎn)移，避免nZVI的鈍化，顯示出高效去除Cr(Ⅵ)的能力.

2.3 介孔碳基材料

介孔碳由于可調(diào)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，在材料化學(xué)和工業(yè)應(yīng)用中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[52]. 目前，以介孔碳為載體負(fù)載nZVI已被證明是一種高效去除Cr(Ⅵ)的方法. Dai等[53]用熱轉(zhuǎn)化法合成了介孔碳負(fù)載nZVI復(fù)合材料(nZVI/OMC-3)，并通過(guò)介孔碳的吸附和nZVI的還原作用去除Cr(Ⅵ) (見(jiàn)圖9)，研究顯示，介孔碳豐富的孔道能提高Cr(Ⅵ)通過(guò)nZVI/OMC-3的傳質(zhì)速率，使Cr(Ⅵ)去除率在10 min內(nèi)達(dá)到99%；同時(shí)，介孔碳能為nZVI提供保護(hù)層，防止nZVI的氧化，提高nZVI的穩(wěn)定性，nZVI/OMC-3對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率在第7次循環(huán)后仍在60%以上.

圖 9 nZVI/OMC-3去除Cr(Ⅵ)的機(jī)理[53]Fig.9 Removal mechanism of Cr(Ⅵ) from water using nZVI/OMC-3[53]

Sun等[54]將nZVI固定在介孔碳中，TEM結(jié)果顯示，nZVI均勻地分散在該材料孔內(nèi)，且介孔碳的孔徑會(huì)減小nZVI粒子的尺寸，增加nZVI的活性位點(diǎn)，加快nZVI去除Cr(Ⅵ)的速率. 該材料的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)(Kobs)為0.419 min-1，約是nZVIs的34倍.

介孔碳具有可調(diào)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，多孔的結(jié)構(gòu)，有利于提高nZVI的分散性，并且介孔碳nZVI復(fù)合材料在去除Cr(Ⅵ)的過(guò)程中可以加快傳質(zhì)速度，提高去除速率. 但是由于介孔碳的孔徑大小不能精確設(shè)計(jì)，對(duì)nZVI性能的提高仍然有限.

2.4 生物炭基材料

生物炭是一種富含碳的熱解物質(zhì)，是生物燃料生產(chǎn)過(guò)程中，有機(jī)物質(zhì)在高溫、限氧或無(wú)氧條件下熱分解的結(jié)果. 近年來(lái)，生物炭已被廣泛用作各種催化劑和吸附劑的載體基質(zhì). 例如，Dong等[11]合成了生物炭負(fù)載nZVI的復(fù)合材料(nZVI@HCl-BC)，一方面鹽酸改性的生物炭作為良好的導(dǎo)體，將來(lái)自Fe0的電子傳輸?shù)紺r(Ⅵ)，提高Cr(Ⅵ)去除率；另一方面不溶性反應(yīng)產(chǎn)物Cr(Ⅲ)氫氧化物或Fe(Ⅲ)氫氧化物覆蓋在nZVI@HCl-BC表面，避免了反應(yīng)產(chǎn)物帶來(lái)的二次污染問(wèn)題(見(jiàn)圖10).

為更好地研究生物炭負(fù)載nZVI復(fù)合材料，Shang等[55]用草本植物殘?jiān)锾控?fù)載nZVI去除水中的Cr(Ⅵ)，結(jié)果顯示，Cr(Ⅵ)去除率在99%以上；Zhu等[56]制備了改性生物炭負(fù)載nZVI復(fù)合材料(nZVI-HBC)，SEM結(jié)果顯示，nZVI均勻分布在生物炭的表面或孔隙中，有效防止nZVI的團(tuán)聚并能提高Cr(Ⅵ)的去除率，且nZVI-HBC在循環(huán)6次后仍能顯著去除Cr(Ⅵ).

生物炭成本低，富含多種官能團(tuán)，具有較高的表面活性以及良好的導(dǎo)電性. 用生物炭支持nZVI能夠調(diào)節(jié)nZVI的分散性和電子轉(zhuǎn)移能力，提高對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果，促使其修復(fù)環(huán)境中的Cr(Ⅵ).

2.5 碳纖維基材料

碳纖維是一種易得的多孔富碳材料. 碳纖維負(fù)載nZVI，可將nZVI緊密結(jié)合到碳纖維中，提高nZVI的穩(wěn)定性，增加nZVI的比表面積，最大限度地利用nZVI. Li等[57]制備了以碳纖維為載體、羧甲基纖維素為改性劑的nZVI復(fù)合材料(CF-CMC-nZVI). 結(jié)果顯示，該材料中nZVI分散性更好，抗氧化活性更強(qiáng)，對(duì)Cr(Ⅵ)有較強(qiáng)吸附能力，最大吸附量為217.04 mg/g；Huang等[58]對(duì)活性炭纖維氈負(fù)載nZVI復(fù)合材料(ACFF-nZVI)去除Cr(Ⅵ)的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)ACFF-nZVI能去除溶液中67.0%的Cr(Ⅵ)，高于ACFF(52.6%)和nZVI(59.4%)；Qu等[59]用活性炭纖維負(fù)載nZVI復(fù)合材料(ACF-nZVI)去除地下水中的Cr(Ⅵ)，發(fā)現(xiàn)ACF-nZVI有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)特征，其比表面積和孔體積分別為668.5 m2/g和0.42 cm3/g，遠(yuǎn)高于nZVI. 另外，SEM結(jié)果顯示，分布在活性炭纖維表面的nZVI僅有少量團(tuán)聚〔見(jiàn)圖11(a)〕. ACF-nZVI通過(guò)還原和吸附將溶液中的Cr(Ⅵ)完全去除〔見(jiàn)圖11(b)〕，并且該材料在5個(gè)循環(huán)后仍能保持90%以上的Cr(Ⅵ)去除率.

圖 11 ACF-nZVI的SEM圖像及其對(duì)Cr(Ⅵ)的去除機(jī)理[59]Fig.11 The SEM image of ACF-nZVI and associated Cr(Ⅵ) removal mechanism[59]

與其他碳基材料相比，炭纖維材料具有更高的比表面積、更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和更大的吸附能力，并且炭纖維表面可以容納大量含氧基團(tuán)，對(duì)重金屬離子的吸附更加有效[57]. 因此，利用炭纖維材料作為基材復(fù)合nZVI能夠提高載體材料和nZVI的結(jié)合性，可以進(jìn)一步提高對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率.

3 環(huán)境因素對(duì)去除Cr(Ⅵ)的影響

3.1 溫度

溫度是影響物理化學(xué)反應(yīng)的常見(jiàn)參數(shù)，對(duì)重金屬的吸附和去除有重要影響. 由表1可見(jiàn)，隨著溫度的升高，碳基nZVI復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率逐漸增加. 碳基nZVI復(fù)合材料去除Cr(Ⅵ)是一個(gè)自然吸熱的過(guò)程，在較高溫度下會(huì)降低傳質(zhì)阻力，加速擴(kuò)散，提高對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率[60]. 在20~30 ℃下，隨著溫度的升高，金屬離子的遷移率增加，金屬離子與復(fù)合材料吸附位點(diǎn)的接觸概率增加，最終使Cr(Ⅵ)的去除率提高[40]. Zhao等[63]在研究碳材料負(fù)載nZVI復(fù)合材料去除Cr(Ⅵ)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，Cr(Ⅵ)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率和吸附量都會(huì)增加.

表 1 不同溫度下碳材料負(fù)載nZVI對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響Table 1 Effect of temperature on Cr(Ⅵ) removal efficiency of carbon-based nZVI composites

3.2 氧氣

nZVI易氧化，被認(rèn)為是限制Cr(Ⅵ)去除率的主要因素之一. 例如，Wang等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在氮?dú)鈼l件下，碳基零價(jià)鐵復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率遠(yuǎn)高于在空氣和氧氣中. 這是因?yàn)檠鯕獾臉?biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比Cr(Ⅵ)低，更易獲得電子，且溶解氧導(dǎo)致nZVI表面形成鈍化層，阻止電子從Fe0轉(zhuǎn)移到Cr(Ⅵ). 但碳基nZVI復(fù)合材料能有效減少氧氣對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的負(fù)面影響，延長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)間. Ren等[50]發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯nZVI復(fù)合材料中，nZVI和氧化石墨烯之間的電勢(shì)差，能促進(jìn)內(nèi)部Fe0到rGO電子轉(zhuǎn)移，減少表面鈍化層對(duì)復(fù)合材料去除Cr(Ⅵ)的影響. Sun等[54]發(fā)現(xiàn)，介孔碳包覆nZVI能防止nZVI氧化. Zhang等[64]制備的生物炭負(fù)載nZVI復(fù)合材料，在儲(chǔ)存一周后對(duì)總鉻的去除率仍能達(dá)到74.5%. 因此碳基負(fù)載nZVI能一定程度上解決工程應(yīng)用中nZVI的儲(chǔ)存難題，降低nZVI氧化速率.

3.3 pH

pH被認(rèn)為是碳基nZVI復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)去除過(guò)程中最重要的影響因素之一[65]. 如表2所示，隨著pH升高，碳基nZVI復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率降低. 就碳基nZVI復(fù)合材料而言，一方面酸性條件會(huì)腐蝕nZVI表面的鈍化層，減少nZVI鈍化對(duì)反應(yīng)的抑制作用；另一方面，碳基nZVI復(fù)合材料的零點(diǎn)電荷在pH=3.0~4.0之間，有助于在低pH下通過(guò)靜電吸引去除Cr(Ⅵ)[39]. 就Cr(Ⅵ)溶液而言，Cr(Ⅵ)在不同酸堿度下以不同的形式(如H2CrO4、HCrO4-、Cr2O72-、CrO42-)存在[66]，當(dāng)pH＜3時(shí)，溶液中Cr(Ⅵ)的主要存在形式為HCrO4-；隨著酸堿度的增加，HCrO4-會(huì)轉(zhuǎn)化為Cr2O72-和CrO42-[70]. HCrO4-的吸附自由能(-2.5~-0.6 kcal/mol)低于CrO42-的吸附自由能(-2.1~-0.3 kcal/mol)，更易被去除[71]. 綜上，酸性條件更有利于碳基nZVI復(fù)合材料去除環(huán)境中的Cr(Ⅵ).

表 2 不同pH下碳材料負(fù)載nZVI對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響Table 2 Effect of pH on Cr(Ⅵ) removal efficiency of carbon-based nZVI composites

一般而言，碳基nZVI復(fù)合材料去除Cr(Ⅵ)受pH影響很大，而石墨烯負(fù)載nZVI復(fù)合材料去除Cr(Ⅵ)卻受pH的影響相對(duì)較小. 一方面石墨烯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且對(duì)nZVI有很好的包覆作用，減少環(huán)境因素對(duì)nZVI的影響；另一方面石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，能夠避免反應(yīng)產(chǎn)物Cr(Ⅲ)氫氧化物或Fe(Ⅲ)氫氧化物對(duì)nZVI的鈍化作用[50]. 例如，Kumarathilaka等[72]通過(guò)對(duì)淀粉包覆nZVI-石墨烯復(fù)合材料(nZVI-Gn)去除鉻的研究發(fā)現(xiàn)，pH在3~9時(shí)Cr(Ⅵ)去除率下降，不足20%；Xu等[51]研究也發(fā)現(xiàn)，石墨烯-零價(jià)鐵復(fù)合材料能有效克服傳統(tǒng)零價(jià)鐵復(fù)合材料對(duì)低酸堿度的依賴.

3.4 離子強(qiáng)度和共存離子

溶液中的背景電解質(zhì)濃度可以用離子強(qiáng)度來(lái)表示. 離子強(qiáng)度影響雙層的界面電位和厚度，從而影響碳基nZVI復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除. Qu等[59]研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Ca2+濃度從0 mg/L增至100 mg/L時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率從94.0%降至88.9%，Ca2+的加入略微抑制了Cr(Ⅵ)的去除；而Ca2+濃度增至200 mg/L時(shí)，Ca2+通過(guò)中和表面電荷提高對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附，使Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到98.1%，高于溶液中無(wú)Ca2+的去除率

共存離子是水環(huán)境中的重要組成部分，影響復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除. 研究NO3-、HCO3-和Cl-對(duì)碳基nZVI復(fù)合材料去除Cr(Ⅵ)的影響，在實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義. Shao等[66]研究了NO3-對(duì)生物炭負(fù)載nZVI去除Cr(Ⅵ)的影響，發(fā)現(xiàn)NO3-抑制了復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除. 這是因?yàn)樗芤褐械腘O3-會(huì)與Cr2O72-爭(zhēng)奪復(fù)合材料的活性位點(diǎn)，并且NO3-的還原會(huì)消耗系統(tǒng)中的nZVI，從而減少還原Cr2O72-的電子供體，抑制Cr(Ⅵ)的去除[7]. Qu等[59]發(fā)現(xiàn)隨著HCO3-濃度的提高，活性炭纖維負(fù)載nZVI復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率逐漸降低. 這是因?yàn)镠CO3-濃度提升導(dǎo)致nZVI和Cr(Ⅵ)之間的電子轉(zhuǎn)移被破壞，并且HCO3-可以提高溶液的pH，使Cr(Ⅵ)去除率降低[41].另外，常見(jiàn)的Cl-也被研究對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響.究其原因可能是：①Cl-的存在會(huì)促進(jìn)鐵腐蝕，增加反應(yīng)位點(diǎn)；②較高Cl-含量會(huì)產(chǎn)生鐵(氫)氧化物沉淀和β-羥基氧化鐵，阻止電子從nZVI轉(zhuǎn)移到污染物. 結(jié)果表明，在以上兩種原因共同的作用下，Cl-幾乎不影響復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效率[55].

4 問(wèn)題與展望

大量研究表明，通過(guò)碳基材料負(fù)載nZVI可以克服nZVI易團(tuán)聚、易氧化、不穩(wěn)定的缺點(diǎn). 不同碳基材料的優(yōu)點(diǎn)以及碳基nZVI復(fù)合材料在一定環(huán)境條件下對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附容量如表3所示. 碳材料負(fù)載nZVI去除Cr(Ⅵ)的最大吸附容量比nZVI高1.2~20倍. 盡管碳基nZVI復(fù)合材料在一定程度上彌補(bǔ)了nZVI的不足，但是仍面臨一些問(wèn)題：①碳基nZVI復(fù)合材料的性能部分取決于支持材料的尺寸、結(jié)構(gòu)和組成. 如何精確構(gòu)建支持材料的尺寸和結(jié)構(gòu)，仍是當(dāng)前研究的一大難點(diǎn). 因此今后的研究中可利用新興技術(shù)，如3D打印、靜電紡絲等，通過(guò)碳化工藝精準(zhǔn)構(gòu)建碳支持材料. ②水環(huán)境非常復(fù)雜，不同水環(huán)境中溫度、pH、溶解氧、離子強(qiáng)度和共存離子都會(huì)影響碳基nZVI復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除. 因此下一步需要系統(tǒng)研究影響機(jī)理，從而研制出受外界環(huán)境影響小的多層復(fù)合的碳基nZVI材料，如凝膠-碳-nZVI復(fù)合材料. ③石墨烯、碳纖維等碳基nZVI復(fù)合材料制備的成本較高、工序較多. 因此簡(jiǎn)化工藝，研制低成本、無(wú)污染且可大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)的碳基nZVI復(fù)合材料至關(guān)重要. ④目前關(guān)于碳基nZVI復(fù)合材料去除Cr(Ⅵ)的研究大多是實(shí)驗(yàn)室研究，采用單一的Cr(Ⅵ)污染物，處理效果不能有效真實(shí)地反映碳基nZVI的場(chǎng)地應(yīng)用效果. 因此下一步有必要開(kāi)展碳基nZVI復(fù)合材料中試及場(chǎng)地應(yīng)用研究，研究復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用中去除Cr(Ⅵ)的效果.

表 3 典型碳材料負(fù)載nZVI對(duì)Cr(Ⅵ)去除效果的比較Table 3 Comparison of Cr(Ⅵ) removal efficiency of nZVI loaded on typical carbon materials

5 結(jié)論

a) 濕化學(xué)法合成的復(fù)合材料有利于提高nZVI的分散性，減少團(tuán)聚；熱轉(zhuǎn)化法合成的復(fù)合材料有利于節(jié)約成本，提高碳材料和nZVI的結(jié)合性.

b) 活性炭基、生物炭基、介孔碳基、石墨烯基和碳纖維基nZVI復(fù)合材料能普遍提高nZVI的穩(wěn)定性、抗氧化性和分散性；同時(shí)，碳材料可以促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移來(lái)提高碳基nZVI復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效能.

c) 雖然碳材料包覆nZVI能在一定程度上減少nZVI對(duì)環(huán)境的依賴性，但碳基nZVI復(fù)合材料仍受環(huán)境因素(溫度、pH、氧氣、離子強(qiáng)度和共存離子)的影響.