HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑催化分解臭氧的性能研究

劉 磊， 李道榮， 李 沖

（河南工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，鄭州 450001）

臭氧是一種具有強(qiáng)氧化性的氣體，也是大氣主要污染物之一，近年來(lái)已受到眾多學(xué)者的關(guān)注. 室外臭氧主要來(lái)源于大氣中的揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）與氮氧化物（NOx）的光化學(xué)反應(yīng)［1］. 室內(nèi)臭氧一方面來(lái)源于與室外氣體的交換，另一方面來(lái)源于各類(lèi)電器（例如電視機(jī)、電子消毒柜、紫外燈、負(fù)離子發(fā)生器、復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等）的使用［2］. 據(jù)調(diào)查，現(xiàn)代人一天之中有70%～90%的時(shí)間是在室內(nèi)度過(guò)的，長(zhǎng)時(shí)間接觸室內(nèi)空氣中的臭氧會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害［3-4］. 室外臭氧濃度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致農(nóng)作物（如小麥、水稻等）減產(chǎn)，會(huì)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失［5-7］. 因此，越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始研究如何高效去除環(huán)境中的臭氧.

已經(jīng)報(bào)道的去除臭氧的方法主要有吸附法、吸收法、熱分解法和催化分解法［8］. 催化分解法具有反應(yīng)條件溫和、安全、高效、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最理想的去除臭氧的方法［9］. 目前用于去除臭氧的催化劑主要包括貴金屬催化劑和過(guò)渡金屬催化劑. 貴金屬催化劑雖然催化效率高但價(jià)格昂貴，大規(guī)模應(yīng)用必然會(huì)受到成本的限制. 過(guò)渡金屬催化劑價(jià)態(tài)較多、結(jié)構(gòu)多樣、價(jià)格低廉，具有較大的研究空間. 在過(guò)渡金屬催化劑中，錳氧化物表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的催化分解臭氧的活性，其中MnO2催化劑在多種條件下催化分解臭氧的效率都能達(dá)到80%以上［10-11］. 若想進(jìn)一步提高M(jìn)nO2催化劑催化分解臭氧的活性，需要解決MnO2催化劑本身比表面積較小，暴露在外的活性位點(diǎn)少的問(wèn)題. HKUST-1是一種以銅離子為基礎(chǔ)骨架的多孔材料，其比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、幾何構(gòu)型特殊，且在一定溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)還具有與活性炭相當(dāng)?shù)奈侥芰? 有研究表明，將MnO2催化劑負(fù)載在HKUST-1這種金屬有機(jī)骨架上后可提高M(jìn)nO2納米顆粒的分散度，使其暴露出更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而可提高其催化活性［12-14］.

本研究采用水熱法和原位水熱沉積法分別制備了MnO2催化劑和HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑，并采用TEM、XRD和FTIR等表征手段對(duì)催化劑的微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，同時(shí)對(duì)這兩種催化劑催化分解臭氧的性能進(jìn)行了研究. 本研究可為催化分解臭氧的反應(yīng)機(jī)理提供一種新思路，同時(shí)可為高效催化分解臭氧的催化劑的開(kāi)發(fā)提供參考.

1 催化劑的制備

1.1 水熱法制備MnO2催化劑

稱(chēng)取1.471 g四水合醋酸錳和2.213 g高錳酸鉀混合溶于80 mL蒸餾水中，混合均勻后加入1 mL 濃硝酸，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中密封，于120 ℃烘箱中恒溫水熱反應(yīng)16 h 后過(guò)濾、洗滌，最后在70 ℃條件下充分干燥即得MnO2催化劑［15］.

1.2 HKUST-1載體的制備

稱(chēng)取0.421 g 均苯三甲酸（H3BTC）溶于含有10 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和10 mL 無(wú)水乙醇的混合溶液中，再稱(chēng)取0.966 g三水合硝酸銅溶于10 mL去離子水中，隨后將兩者混合超聲形成藍(lán)色混合溶液并轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中密封，然后于120 ℃烘箱中恒溫水熱反應(yīng)16 h后過(guò)濾，再用DMF和無(wú)水乙醇交替洗滌，最后在70 ℃條件下充分干燥即得HKUST-1載體［16］.

1.3 原位水熱沉積法制備HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑

稱(chēng)取2.213 g高錳酸鉀溶于40 mL去離子水中，再稱(chēng)取1.471 g四水合醋酸錳溶于40 mL去離子水中，然后將上述兩種溶液混合并在混合溶液中加入1 g制備好的HKUST-1載體，隨后通過(guò)磁力攪拌器攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于120 ℃烘箱中恒溫水熱反應(yīng)16 h后過(guò)濾并用蒸餾水洗滌，最后在70 ℃條件下充分干燥即得HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑.

2 催化劑的表征

2.1 X射線(xiàn)衍射（XRD）分析

為了考察所制備的MnO2催化劑、HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑的晶粒尺寸、形貌以及晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)所制備的MnO2催化劑、HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑分別進(jìn)行了XRD分析，分析結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知，所制備的MnO2催化劑在2θ為12.78°、18.11°、25.71°等處出現(xiàn)了MnO2的特征衍射峰（PDF#44-0141），且未觀(guān)察到雜質(zhì)相的出現(xiàn)，說(shuō)明采用水熱法制備的MnO2催化劑具有良好的八面體孔道結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度良好［17］. 在所制備的HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑中不僅可以觀(guān)察到部分MnO2的特征衍射峰，而且在2θ為8.89°、9.20°、13.63°等處還可以觀(guān)察到HKUST-1的特征衍射峰（PDF#39-1959），說(shuō)明MnO2的摻入并沒(méi)有改變HKUST-1的結(jié)構(gòu).

圖1 MnO2催化劑和HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑的XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis results of MnO2 catalyst and HKUST-1@MnO2 composite catalyst

2.2 透射電子顯微鏡（TEM）分析

由圖2（a）可以看出，所制備的MnO2催化劑呈納米纖維狀，寬度10～30 nm，長(zhǎng)度0.1～2 μm，這與Jia 等［18］的研究結(jié)果一致. 由圖2（b）可知，MnO2已成功地負(fù)載在HKUST-1載體上.

圖2 MnO2催化劑和HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑的TEM分析結(jié)果Fig.2 TEM analysis results of MnO2 catalyst and HKUST-1@MnO2 composite catalyst

2.3 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

由圖3（a）可知，MnO2的特征吸收峰在537.43 cm-1處，而在圖3（b）中未觀(guān)察到屬于MnO2的特征吸收峰，這可能是因?yàn)镸nO2在HKUST-1 載體上高度分散. 由圖3（b）可知，在1 096.70 cm-1處的吸收峰歸屬于醚鍵的伸縮振動(dòng)；在1 614.34、1 385.48 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)羧基的非對(duì)稱(chēng)振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)振動(dòng)；在1 509.01 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)N-H的彎曲振動(dòng)；在1 794.46 cm-1處出現(xiàn)歸屬于羰基的特征吸收峰，說(shuō)明H3BTC與Cu2+的配位反應(yīng)不完全；在2 361.20 cm-1處的吸收峰歸屬于空氣中CO2的特征吸收峰，這與賈靜波［19］和Szanyi等［20］的研究結(jié)果基本吻合，表明MnO2的加入并沒(méi)有改變HKUST-1載體的整體結(jié)構(gòu).

圖3 MnO2催化劑和HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑的FTIR分析結(jié)果Fig.3 FTIR analysis results of MnO2 catalyst and HKUST-1@MnO2 composite catalyst

3 催化劑催化分解臭氧的性能測(cè)試

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)艙對(duì)催化劑催化分解臭氧的性能進(jìn)行測(cè)試，共設(shè)計(jì)兩個(gè)反應(yīng)艙，一個(gè)為實(shí)驗(yàn)艙，一個(gè)為對(duì)照艙，反應(yīng)艙尺寸均為1500 mm×1000 mm×1000 mm，且兩個(gè)反應(yīng)艙內(nèi)均放置有金屬風(fēng)扇和溫濕度控制系統(tǒng).

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

首先稱(chēng)取1 g催化劑樣品置于少量水中，超聲分散30 min后均勻涂抹在一塊面積為0.25 m2的玻璃板上，自然晾干后放入實(shí)驗(yàn)艙中固定；然后密封，啟動(dòng)臭氧發(fā)生器并分別向?qū)嶒?yàn)艙和對(duì)照艙中通入質(zhì)量濃度為40 mg/m3的臭氧；隨后打開(kāi)金屬風(fēng)扇和溫濕度控制系統(tǒng)使兩個(gè)反應(yīng)艙內(nèi)的溫度穩(wěn)定在25 ℃，相對(duì)濕度穩(wěn)定在40%；接著使用大氣采樣器每隔30 min采樣一次，采樣時(shí)間為6 min，氣流量為0.5 L/min；之后根據(jù)《環(huán)境空氣臭氧的測(cè)定靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法》（HJ 504—2009）中的方法對(duì)反應(yīng)艙內(nèi)的臭氧濃度進(jìn)行測(cè)算；最后根據(jù)公式（1）計(jì)算臭氧的轉(zhuǎn)化率.

式中：ρ為臭氧轉(zhuǎn)化率，%；C0為臭氧的初始質(zhì)量濃度，mg/m3；C為反應(yīng)一定時(shí)間后的臭氧的質(zhì)量濃度，mg/m3.

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

采用實(shí)驗(yàn)室自制的催化劑性能測(cè)試裝置，在環(huán)境溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為40%，臭氧初始質(zhì)量濃度為40 mg/m3的條件下分別對(duì)MnO2催化劑和HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑催化分解臭氧的活性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖4所示. 由圖4可知，兩種催化劑催化分解臭氧的前30 min，臭氧轉(zhuǎn)化率幾乎均呈直線(xiàn)上升趨勢(shì)，之后臭氧轉(zhuǎn)化率的上升趨勢(shì)均緩慢降低，這可能是因?yàn)榇呋磻?yīng)的前30 min，反應(yīng)艙內(nèi)的臭氧濃度較高，兩種催化劑能夠接觸并催化分解的臭氧分子較多，而隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)艙內(nèi)的臭氧濃度逐漸降低，兩種催化劑可以接觸并催化分解的臭氧分子越來(lái)越少. 在環(huán)境溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為40%，臭氧初始質(zhì)量濃度為40 mg/m3的條件下，使用HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑催化反應(yīng)180 min后，臭氧轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，而使用MnO2催化劑催化反應(yīng)180 min后，臭氧轉(zhuǎn)化率為86%，說(shuō)明兩種催化劑都具有良好的催化分解臭氧的活性，且HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑催化分解臭氧的活性更好.分析原因可能是：一方面，將活性組分MnO2負(fù)載在HKUST-1上以后可以提高活性組分MnO2的分散性，使其暴露出更多的活性位點(diǎn)，從而有利于MnO2更好地催化分解臭氧；另一方面，HKUST-1載體具有較大的比表面積，對(duì)周?chē)某粞蹙哂形礁患饔?，加速了MnO2對(duì)臭氧的催化分解［21］.

圖4 不同催化劑催化分解臭氧的活性Fig.4 Catalytic decomposition activities for ozone by different catalysts

4 結(jié)論

1）采用水熱法和原位水熱沉積法分別制備了MnO2催化劑和不改變載體HKUST-1結(jié)構(gòu)的HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑. 與MnO2催化劑相比，HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑催化分解臭氧的活性更好. HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑之所以具有更好的催化分解臭氧的活性是因?yàn)檩d體HKUST-1具有優(yōu)異的氣體吸附性并且MnO2在載體上具有高度分散性，能夠暴露出更多的活性位點(diǎn).

2）在溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為40%，臭氧初始質(zhì)量濃度為40 mg/m3的條件下，使用HKUST-1@MnO2復(fù)合催化劑催化反應(yīng)180 min后，臭氧的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%.