對苯二甲醛酚醛樹脂的制備及其固化動力學(xué)研究

王建，雷子萱，姚家鈺，李建，劉育紅

（1 西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)研究院，陜西 西安 712000； 2 西安航天復(fù)合材料研究所，陜西 西安 710038）

引 言

酚醛樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能以及良好的耐水性和耐化學(xué)性，廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑材料、電子封裝等領(lǐng)域[1]。盡管酚醛樹脂的發(fā)展歷程已有100 多年，但關(guān)于酚醛樹脂的研究從未停止。尤其是近些年，隨著化石原料的枯竭和日益嚴(yán)格的健康和安全法規(guī)，甲醛的替代成為酚醛樹脂工業(yè)的一個研究熱點[2]。關(guān)于這方面的研究主要有三個目的[3]：（1）朝著可再生生物原料的方向發(fā)展。石油是目前苯酚和甲醛工業(yè)生產(chǎn)的主要原料，并且是一次性不可再生的，從長遠(yuǎn)考慮，把石油作為大宗商品的原料是不可持續(xù)的。（2）降低生產(chǎn)和使用過程中的安全問題。苯酚和甲醛均是有害物質(zhì)，尤其是甲醛，屬于一類致癌物質(zhì)。（3）進(jìn)一步提高材料的性能。隨著高新技術(shù)的不斷發(fā)展，對酚醛樹脂的性能要求越來越高，提高材料的耐熱性能、力學(xué)性能等，以滿足不同領(lǐng)域及不同工況對酚醛樹脂性能的要求是必然的。目前，關(guān)于甲醛的生物質(zhì)替代已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，開發(fā)出了如糠醛[4]、乙二醛[5]等生物質(zhì)材料，盡管這些醛類的毒性和揮發(fā)性相對甲醛來說更小，但它們?nèi)詫儆谥掳┪镔|(zhì)[6]。對苯二甲醛是一種潛在的生物質(zhì)材料，具有安全、綠色等優(yōu)點，對苯二甲醛的使用，可以避免甲醛這種對人體危害性較大的原料。除此之外，對苯二甲醛分子結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，有助于提升樹脂的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛縖7]。

除了合成新型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，在樹脂基體中引入可促石墨化的物質(zhì)，對于樹脂熱性能的提升也是有益的。常見的可促石墨化的物質(zhì)有Fe[8]、Ni[9]、Ti[10]、Zr[11]等。然而，這些無機(jī)粒子與樹脂基體相容性較差，通常會發(fā)生分相現(xiàn)象。二茂鐵是一種具有芳香族性質(zhì)的有機(jī)金屬化合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。研究表明，酚醛樹脂中添加少量的二茂鐵，在樹脂熱解過程中，二茂鐵會發(fā)生分解，生成Fe和Fe3C納米粒子，作為非石墨碳重排的活性位點[12]，促進(jìn)樹脂在熱解過程中的石墨化轉(zhuǎn)變，提高酚醛樹脂的耐熱性能。

針對酚醛樹脂原料中甲醛的危害性及不可再生性，本研究選用對苯二甲醛代替甲醛，合成了一種新型的酚醛樹脂——對苯二甲醛酚醛樹脂。通過核磁、紅外光譜、流變儀等表征技術(shù)對該樹脂的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特性進(jìn)行了研究。在此基礎(chǔ)上，采用二茂鐵甲醛改性對苯二甲醛酚醛樹脂，以提高此類酚醛樹脂的耐熱性能。采用唯象法對改性前后樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)分析，揭示了二茂鐵甲醛在酚醛樹脂固化體系中的作用機(jī)理，最后對改性酚醛樹脂固化物的熱性能進(jìn)行了研究。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

對苯二甲醛(純度98%)，上海麥克林生化科技有限公司；苯酚（分析純），上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；氫氧化鈉（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二茂鐵甲醛(純度98%)，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 合成路線

對苯二甲醛酚醛樹脂的合成：稱取47 g 苯酚，10 g 無水乙醇，加入150 ml 三口燒瓶中，在100℃下加熱溶解，待溶液變?yōu)槌吻逋该骱?，加?6.8 g對苯二甲醛，攪拌5 min，之后加入0.8 g 氫氧化鈉，繼續(xù)反應(yīng)4 h。整個反應(yīng)過程中，溶液由黃色逐漸變成紫黑色。反應(yīng)結(jié)束后，在100℃下減壓蒸餾去除溶劑，最終可以得到紫色塊狀的對苯二甲醛酚醛樹脂，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HG 5-1342—1980可測得樹脂中游離酚含量大概在9%，最終的收率約為78%，通過流變儀測得樹脂在150℃下的凝膠時間約為35 min。

二茂鐵甲醛改性對苯二甲醛酚醛樹脂的合成：取20 g 對苯二甲醛酚醛樹脂，加入20 g 無水乙醇使其溶解，超聲分散均勻，分別加入1.4 g 二茂鐵甲醛和3.0 g 二茂鐵甲醛，繼續(xù)超聲30 min，之后在60℃下減壓蒸餾去除溶劑，可以得到二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂，分別記為7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛。

1.3 測試方法

核磁共振氫譜(1H NMR)采用AVANCE ⅢHD型號核磁共振波譜儀，氘代試劑為DMSO-d6，內(nèi)標(biāo)為TMS，掃描次數(shù)為64 次；傅里葉變換紅外光譜(FTIR)采用Nicolet Is50 型號傅里葉變換紅外光譜儀，測試范圍為4000～650 cm-1；流變學(xué)測試采用MCR 302 型電磁流變儀，升溫速率為3℃/min，溫度區(qū)間為80～200℃；分子量測試采用Waters 1515型號凝膠滲透色譜儀(GPC)，流動相為DMF；采用DSC 214 polyma 型號差示掃描量熱儀對樹脂樣品的固化過程進(jìn)行分析，具體測試條件為：溫度區(qū)間30～300℃，升溫速率5、10、15、20℃/min，氮氣流量50 ml/min；MDSC 分析采用TA 公司生產(chǎn)的Q2000 型號熱分析儀，氮氣流量為50 ml/min，升溫程序為室溫到290℃(20℃/min)，之后迅速冷卻降溫(50℃/min)，緊接著升溫到400℃(10℃/min)；采用TG209C 熱重分析儀對固化后的樹脂進(jìn)行分析測試，具體測試條件為：溫度區(qū)間100～800℃，升溫速率10℃/min，氮氣流量50 ml/min。

1.4 固化方法

稱取1.0 g 酚醛樹脂，在烘箱中以固化制度200℃/2 h+250℃/2 h+280℃/2 h 進(jìn)行階段固化，自然冷卻至室溫，可得到固化后的酚醛樹脂。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 對苯二甲醛酚醛樹脂結(jié)構(gòu)表征

對苯二甲醛酚醛樹脂合成過程中的核磁氫譜(1H NMR)如圖1 所示。其中，A(10.1)、B(8.17)為對苯二甲醛中醛基和苯環(huán)上氫的振動峰，C(9.31)、D(6.72)、E(7.15)、F(6.74)分別為苯酚上的酚羥基及鄰對位氫的振動峰；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，A(10.1)、B(8.17)這兩個峰的強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4 h，超過95%的對苯二甲醛已經(jīng)參與了反應(yīng)。G(9.89)為對苯二甲醛中另一個未反應(yīng)的醛基上氫的振動峰，H(7.31)為兩個醛基同時參與反應(yīng)后苯環(huán)上氫的振動峰。值得注意的是，在反應(yīng)4 h 后，相比于峰H(7.31)，峰G(9.89)具有更高的強(qiáng)度，說明在樹脂合成過程中，大部分的對苯二甲醛只有一個醛基發(fā)生反應(yīng)，另一個醛基基本上保持不變[13]。

圖1 對苯二甲醛酚醛樹脂合成過程中0 h和4 h的核磁圖以及可能的預(yù)聚物結(jié)構(gòu)(a)；反應(yīng)過程中參與反應(yīng)的對苯二甲醛的量(b)Fig.1 NMR images at 0 h and 4 h during the synthesis of terephthalaldehyde phenolic resin and possible prepolymer structure(a);The amount of terephthalaldehyde involved in the reaction process(b)

對苯二甲醛酚醛樹脂合成過程中的紅外光譜如圖2 所示。其中，1593 cm-1處為苯環(huán)上C—C 骨架振動，1690 cm-1處為對苯二甲醛上C==O 的伸縮振動，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，該峰的強(qiáng)度先減小再不變，但最終并不為零，是由于在樹脂合成過程中，絕大部分的對苯二甲醛上只有一個醛基發(fā)生反應(yīng)，另一個醛基基本上保持不變；1214 cm-1為反應(yīng)過程中生成的醇羥基上的C—O 伸縮振動峰，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，更多的醛基參與到反應(yīng)中，導(dǎo)致該峰的強(qiáng)度逐漸增加，與核磁的結(jié)果基本一致。

圖2 對苯二甲醛酚醛樹脂不同合成階段的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of terephthalaldehyde phenolic resin at different synthesis stages

通過凝膠滲透色譜（圖3）測定了合成的對苯二甲醛酚醛樹脂的分子量，該樹脂的數(shù)均分子量為1025，重均分子量為1136，多分散系數(shù)為1.11。結(jié)合核磁與紅外數(shù)據(jù)可知，對苯二甲醛酚醛樹脂合成過程中，只有一個醛基發(fā)生反應(yīng)，另一個醛基基本上不發(fā)生反應(yīng)。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，對苯二甲醛中的一個醛基逐漸被消耗，樹脂的分子量增大，到了反應(yīng)后期，其中的一個醛基被消耗完畢，反應(yīng)不再進(jìn)行，其分子量不再發(fā)生變化。

圖3 對苯二甲醛酚醛樹脂的GPC譜圖Fig.3 GPC spectrogram of terephthalaldehyde phenolic resin

2.2 對苯二甲醛酚醛樹脂的溶解性

在室溫下，對對苯二甲醛酚醛樹脂在常見溶劑中的溶解性進(jìn)行了探究。由于樹脂結(jié)構(gòu)中含有較多的醛基、羥基等極性官能團(tuán)，該樹脂易溶于乙醇、THF、DMSO、丙酮、DMF 等有機(jī)溶劑，微溶于乙酸乙酯，良好的溶解性使得該樹脂具有廣闊的應(yīng)用范圍。

2.3 對苯二甲醛酚醛樹脂預(yù)聚物黏度隨溫度的變化

不同二茂鐵甲醛含量(0%、7%、15%)的對苯二甲醛酚醛樹脂黏度變化曲線如圖4 所示。室溫下，對苯二甲醛酚醛樹脂為紫色固體，隨著溫度的升高，樹脂變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，最后到達(dá)凝膠態(tài)。從圖4可知，對苯二甲醛酚醛樹脂在90～150℃之間有著較低的黏度，當(dāng)溫度高于150℃后，樹脂開始固化，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步形成，造成黏度的增加；到了后期，黏度開始急劇上升，是由樹脂的凝膠造成的。在加入二茂鐵甲醛之后可以發(fā)現(xiàn)，樹脂的黏度變化不大，仍具有較寬的低黏度加工窗口。

圖4 不同二茂鐵甲醛含量(0%、7%、15%)的對苯二甲醛酚醛樹脂在升溫過程中(80～170℃)的表觀黏度曲線Fig.4 Rheological viscosity diagrams of terephthalaldehyde phenolic resins with different contents of ferrocenecarboxaldehyde(0%,7%,15%)during heating(80—170℃)

2.4 二茂鐵甲醛改性對苯二甲醛酚醛樹脂的固化動力學(xué)研究

深入分析二茂鐵甲醛改性前后的對苯二甲醛酚醛樹脂固化反應(yīng)動力學(xué)，有助于理解二茂鐵甲醛的引入在樹脂體系中的作用機(jī)理、固化反應(yīng)條件、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能之間的相互關(guān)系，可為后續(xù)樹脂體系的設(shè)計、固化工藝的選取、成型方式優(yōu)化以及在實際過程運用提供重要的指導(dǎo)[14]。

圖5展示了不同含量的二茂鐵甲醛改性對苯二甲醛酚醛樹脂的非等溫DSC 測試曲線。在升溫速率為5、10、15、20℃/min 下，0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂均呈現(xiàn)出兩個放熱峰，說明樹脂的固化過程分為兩個階段。圖5(d)為對苯二甲醛酚醛樹脂在不同固化溫度下的紅外曲線圖，其中1593 cm-1處為苯環(huán)上的C—C 骨架振動，由于苯環(huán)在整個固化過程中不發(fā)生變化，因此可以作為參考峰。在固化制度為150℃/2 h 時，與未固化的樹脂相比，C==O(1690 cm-1)峰的強(qiáng)度未發(fā)生變化，當(dāng)固化制度變?yōu)?50℃/2 h+200℃/2 h時，該峰的強(qiáng)度相對減弱，隨著固化溫度的進(jìn)一步提升(150℃/2 h+200℃/2 h+280℃/2 h)，C==O峰的伸縮振動進(jìn)一步減小，最終該峰的強(qiáng)度未消失是由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中空間位阻的影響。結(jié)合紅外與DSC曲線可推斷對苯二甲醛酚醛樹脂的固化機(jī)理如圖6(a)所示：第一個放熱峰是預(yù)聚物結(jié)構(gòu)中的醇羥基與酚環(huán)上的鄰對位發(fā)生的反應(yīng)；第二個放熱峰是隨著溫度的升高，對苯二甲醛上另一個未參與反應(yīng)的醛基開始發(fā)生反應(yīng)[15]。為了探究二茂鐵甲醛的引入在樹脂固化過程中的作用機(jī)理，對不同放熱峰的峰值溫度進(jìn)行了統(tǒng)計，如表1所示。

圖5 0%-二茂鐵甲醛(a)、7%-二茂鐵甲醛(b)、15%-二茂鐵甲醛(c)改性對苯二甲醛酚醛樹脂的DSC圖及樹脂固化過程中的FTIR圖(d)Fig.5 DSC of 0%-ferrocenecarboxaldehyde(a),7%-ferrocenecarboxaldehyde(b),15%-ferrocenecarboxaldehyde(c)modified terephthalaldehyde phenolic resin and FTIR diagram during resin curing process(d)

從表1可知，隨著升溫速率的增加，兩個固化放熱峰所對應(yīng)的峰值溫度向高溫方向移動，這是由于隨著升溫速率的增加，單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，熱慣性也增大[16]。通過比較不同二茂鐵甲醛添加量的改性對苯二甲醛酚醛樹脂可以發(fā)現(xiàn)，在升溫速率為5、10、15、20℃/min 時，未改性的對苯二甲醛酚醛樹脂第一個固化峰所對應(yīng)的峰值溫度分別為142.1、148.6、152.5 和156.5℃，第二個固化峰的峰值溫度分別為222.8、235.7、242.7 和250.4℃。當(dāng)二茂鐵甲醛的添加量為7%和15%時，從表1 可以看出，第一個固化峰所對應(yīng)的峰值溫度基本沒有發(fā)生變化，而第二個固化峰的峰值溫度發(fā)生明顯偏移。在升溫速率為20℃/min 時，0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂第二個固化峰的峰值溫度分別為250.4、246.1和240.6℃，呈現(xiàn)出向低溫方向移動的趨勢，這是由于二茂鐵甲醛的添加，在整個體系中再次引入了可以反應(yīng)的醛基官能團(tuán)，而該醛基只作用在第二個固化階段，其固化機(jī)理如圖6(b)所示。

表1 不同二茂鐵甲醛含量（0%、7%、15%）的對苯二甲醛酚醛樹脂兩個固化峰的峰值溫度Table 1 Peak temperatures of two curing peaks of terephthalaldehyde phenolic resin with different contents of ferrocenecarboxaldehyde（0%，7%，15%）

圖6 對苯二甲醛酚醛樹脂(a)和二茂鐵甲醛改性對苯二甲醛酚醛樹脂(b)的固化機(jī)理圖(R:H或其取代物)Fig.6 Curing mechanism diagram of terephthalaldehyde phenolic resin(a)and ferrocenecarboxaldehyde modified terephthalaldehyde phenolic resin(b)(R:H or its substitute)

2.4.1 二茂鐵甲醛改性對苯二甲醛酚醛樹脂活化能計算 使用Kissinger 方程對不同升溫速率和對應(yīng)的峰值溫度進(jìn)行線性擬合，計算得到固化反應(yīng)的活化能Ea。Kissinger方程經(jīng)變形后為：

表2 不同二茂鐵甲醛含量（0%、7%、15%）的對苯二甲醛酚醛樹脂的活化能Table 2 Activation energy of terephthalaldehyde phenolic resin with different contents of ferrocenecarboxaldehyde（0%，7%，15%）

圖7 0%-二茂鐵甲醛[(a)、(b)]、7%-二茂鐵甲醛[(c)、(d)]、15%-二茂鐵甲醛[(e)、(f)]改性對苯二甲醛酚醛樹脂的擬合曲線Fig.7 Fitting curves of 0%-ferrocenecarboxaldehyde[(a)，(b)],7%-ferrocenecarboxaldehyde[(c)，(d)],15%-ferrocenecarboxaldehyde[(e)，(f)]modified terephthalaldehyde phenolic resin

由Kissinger 法計算所得的表觀活化能是體系在整個反應(yīng)過程中的平均反應(yīng)活化能，難以精確描述體系在固化過程中反應(yīng)活化能的變化[17]。而等轉(zhuǎn)換率法認(rèn)為樹脂固化過程中的表觀活化能(Ea)與固化度(α)存在一定關(guān)系，因此，通過等轉(zhuǎn)換率法計算得到了二茂鐵甲醛改性前后對苯二甲醛酚醛樹脂活化能(Ea)與固化度(α)的關(guān)系曲線，如圖8 所示。從圖中可知，在第一個固化階段，0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂反應(yīng)活化能均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。在固化反應(yīng)前期，反應(yīng)主要由化學(xué)反應(yīng)控制，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，樹脂交聯(lián)密度和黏度逐漸增加，聚合物鏈段運動需要更多的能量，因而活化能增加。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，帶有反應(yīng)性基團(tuán)的鏈段運動受到極大限制，官能團(tuán)遷移比化學(xué)反應(yīng)本身需要花費更多的時間，即此時固化反應(yīng)主要受到擴(kuò)散控制，溫度的升高加快了分子鏈的遷移速率，因而造成活化能的降低[18]。第二個固化階段，反應(yīng)活化能前期基本上保持不變，后期稍有下降。這是由于完成第一個固化反應(yīng)后，體系的固化程度已經(jīng)很高，所以交聯(lián)密度的增加對活化能的影響降低，后期活化能的下降也是由于溫度的升高加快了擴(kuò)散控制。從整體上來看，加入二茂鐵甲醛之后，體系活化能有所增加，與Kissinger 法求得的活化能結(jié)果基本一致。在第二個固化反應(yīng)階段，未改性的對苯二甲醛酚醛樹脂的活化能在較低固化度下就開始下降，是經(jīng)過二茂鐵甲醛改性后的樹脂體系內(nèi)再次引入了可以反應(yīng)的活性基團(tuán)，受擴(kuò)散反應(yīng)控制的階段延后造成的。

圖8 不同二茂鐵甲醛含量(0%、7%、15%)的對苯二甲醛酚醛樹脂峰1(a)和峰2(b)活化能Fig.8 Activation energy of peak 1(a)and peak 2(b)of terephthalaldehyde phenolic resin with different contents of ferrocenecarboxaldehyde(0%,7%,15%)

2.4.2 (m,n)雙參數(shù)自催化模型的建立 為了進(jìn)一步研究固化機(jī)制f(α)，有必要詳細(xì)分析整個固化歷程中的固化反應(yīng)速率。固化速率通常通過建立dα/dt的固化模型方程進(jìn)行描述，常見的固化機(jī)制包括“n”級模型和自催化模型，對于α與溫度的“TSP”模型曲線，表明固化過程遵循自催化機(jī)理[19]。圖9 為二茂鐵甲醛改性前后對苯二甲醛酚醛樹脂的固化度與溫度之間的關(guān)系曲線，從圖中可以看出，反應(yīng)初始階段，樹脂體系的固化度為零；隨著溫度的升高，固化度逐漸增加并達(dá)到最大，之后保持不變。固化度與溫度之間的關(guān)系曲線是完整的S型自催化曲線，因此，該樹脂的固化機(jī)理函數(shù)選擇(m,n)雙參數(shù)自催化模型：

圖9 0%-二茂鐵甲醛[(a)、(b)]、7%-二茂鐵甲醛[(c)、(d)]、15%-二茂鐵甲醛[(e)、(f)]改性對苯二甲醛酚醛樹脂固化度與溫度曲線Fig.9 Curves of curing degree and temperature of 0%-ferrocenecarboxaldehyde[(a)，(b)],7%-ferrocenecarboxaldehyde[(c)，(d)],15%-ferrocenecarboxaldehyde[(e)，(f)]modified terephthalaldehyde phenolic resin

式中，m，n分別為確定反應(yīng)級數(shù)的變量。通過多元線性回歸模型擬合得到Ea，m，n和lnA的值，進(jìn)而從統(tǒng)計學(xué)角度分析固化反應(yīng)歷程。

不同升溫速率下擬合得到的固化動力學(xué)參數(shù)m，n和lnA如表3 所示，將所得參數(shù)代入式(2)，可得樹脂在固化過程中的固化速率方程。0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂的固化速率方程依次如式(4)～式(6)所示：

表3 不同含量的二茂鐵甲醛（0%、7%、15%）改性對苯二甲醛酚醛樹脂的固化動力學(xué)參數(shù)Table 3 Curing kinetic parameters of terephthalaldehyde phenolic resin with different contents of ferrocenecarboxaldehyde（0%，7%，15%）

為了探究自催化模型的準(zhǔn)確性，將所得動力學(xué)方程擬合曲線與實際固化反應(yīng)的實驗曲線進(jìn)行對比，如圖10 所示。通過對比可以看出，得到的模型曲線與實際測試結(jié)果基本吻合，由此可以證明該樹脂體系的固化過程可用自催化模型進(jìn)行準(zhǔn)確描述。在自催化模型參數(shù)中，m表示樹脂中游離酚和酚醛結(jié)構(gòu)中的酚羥基對反應(yīng)的催化程度，n表示體系中其他雜質(zhì)對固化反應(yīng)的催化[20]。從第一個固化反應(yīng)階段來看，加入二茂鐵甲醛之后，m1/n1的值減小，可能是由于二茂鐵甲醛的加入，體系內(nèi)對苯二甲醛的含量相對降低，造成第一階段酚羥基自催化作用的減弱；對于未改性的對苯二甲醛樹脂，第二階段m/n值的減小，是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加，體系中游離酚及酚醛結(jié)構(gòu)中的酚羥基催化作用降低；當(dāng)加入15%的二茂鐵甲醛后，第二階段的m/n值增大，是由二茂鐵甲醛的引入，增加了酚羥基催化作用的活性位點，提高了它的催化效果造成的。

圖10 0%-二茂鐵甲醛[(a)、(b)]、7%-二茂鐵甲醛[(c)、(d)]、15%-二茂鐵甲醛[(e)、(f)]改性對苯二甲醛酚醛樹脂的擬合曲線(實線為模擬數(shù)據(jù)所得，散點為實驗數(shù)據(jù)所得)Fig.10 Fitting curves of 0%-ferrocenecarboxaldehyde[(a),(b)],7%-ferrocenecarboxaldehyde[(c),(d)],15%-ferrocenecarboxaldehyde[(e),(f)]modified terephthalaldehyde phenolic resin(the solid line is the curve obtained from simulated data,and the scattered point is the curve obtained from experimental data)

2.5 對苯二甲醛酚醛樹脂固化物的熱性能研究

2.5.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 采用調(diào)制式差示掃描量熱儀(MDSC)測量了改性前后對苯二甲醛酚醛樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如圖11 所示。從圖中可知，對于未改性的對苯二甲醛酚醛樹脂，其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為290.8℃，遠(yuǎn)高于目前常見的耐高溫酚醛樹脂(190～270℃)[21-24]。這是由于對苯二甲醛酚醛樹脂內(nèi)部含有較多的剛性苯環(huán)，分子鏈的運動能力相比酚醛樹脂的鏈段運動減弱。在加入7%和15%的二茂鐵甲醛后，對苯二甲醛酚醛樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為306.5 和319.3℃，得到了顯著的提升。對于聚合物來說，交聯(lián)密度的增加，會限制鏈段的運動，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高[25]。經(jīng)過二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的進(jìn)一步提升，來源于改性樹脂交聯(lián)密度的提高，這與2.4 節(jié)固化動力學(xué)的分析是吻合的。

圖11 不同含量的二茂鐵甲醛(0%、7%、15%)改性對苯二甲醛酚醛樹脂固化物的MDSC曲線Fig.11 MDSC curves of cured terephthalaldehyde phenolic resin modified by different contents of ferrocenecarboxaldehyde(0%,7%,15%)

2.5.2 熱穩(wěn)定性能 為了探究二茂鐵甲醛的引入對樹脂熱性能的影響，測試了0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂在氮氣氣氛下的熱重變化，如圖12 所示。從圖中可知，未經(jīng)改性的對苯二甲醛酚醛樹脂熱解過程可分為三個階段[26-28]：在溫度低于380℃時，樹脂的失重主要來源于酚羥基的自聚脫水；隨著溫度的繼續(xù)升高，樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)開始破壞，亞甲基及醚鍵開始斷裂，生成水、一氧化碳、甲烷等產(chǎn)物，并且這一裂解過程在485℃達(dá)到最大；當(dāng)溫度達(dá)到500℃時，樹脂的裂解進(jìn)入第三階段，樹脂體系中的苯環(huán)開始發(fā)生脫氫炭化反應(yīng)，形成不定形的碳化物結(jié)構(gòu)。最終在800℃氮氣氣氛下，樹脂的整個熱解過程基本完成，殘?zhí)柯矢哌_(dá)71.06%。二茂鐵甲醛改性對苯二甲醛酚醛樹脂的熱解過程發(fā)生了變化。當(dāng)二茂鐵甲醛的引入量為7%和15%時，從圖12 的DTG 曲線中可以觀察到，在440和464℃分別對應(yīng)一個熱解峰，明顯低于未經(jīng)改性的對苯二甲醛酚醛樹脂的熱解溫度(487℃)。從文獻(xiàn)報道可知[29]，F(xiàn)e—C化學(xué)鍵在406℃發(fā)生斷裂，生成的鐵原子對聚合物的裂解具有催化作用，進(jìn)而造成樹脂第二階段的熱解溫度向低溫方向移動。此外，由于鐵原子本身的催化成炭作用[30]以及樹脂交聯(lián)密度的提升，經(jīng)過改性的對苯二甲醛酚醛樹脂的熱解速率遠(yuǎn)低于未經(jīng)改性的樹脂，進(jìn)而在800℃下仍有較高的質(zhì)量保持率。從整體上來看，經(jīng)過二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂的熱性能得到了明顯的提升，尤其是在引入15%的二茂鐵甲醛后，該樹脂在800℃氮氣氣氛下的殘?zhí)柯视?1.06%提高到了76.07%，具有優(yōu)異的熱性能。

圖12 不同含量的二茂鐵甲醛(0%、7%、15%)改性對苯二甲醛酚醛樹脂的TG(a)和DTG(b)曲線(N2氣氛)Fig.12 TG(a)and DTG(b)curves of terephthalaldehyde phenolic resin modified with different contents of ferrocenecarboxaldehyde(0%,7%,15%)in N2 atmosphere

3 結(jié) 論

(1)成功制備了對苯二甲醛酚醛樹脂，通過核磁、紅外、GPC、流變等手段對樹脂的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。在合成過程中，對苯二甲醛上只有一個醛基與苯酚發(fā)生反應(yīng)，另一個醛基基本不參與反應(yīng)。對苯二甲醛酚醛樹脂易溶于乙醇、丙酮、THF、DMSO 等常見溶劑，并且在90～150℃溫度區(qū)間具有較寬的低黏度窗口。

(2)通過建立雙參數(shù)自催化模型，較好地描述了二茂鐵甲醛改性對苯二甲醛酚醛樹脂的固化過程。0%-二茂鐵甲醛、7%-二茂鐵甲醛和15%-二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂第二個固化峰的活化能從101.81和100.16 kJ/mol增加到121.89 kJ/mol，源于二茂鐵甲醛的引入，提高了樹脂固化物的交聯(lián)密度。

(3)對苯二甲醛酚醛樹脂具有優(yōu)異的熱性能，其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為290.8℃，在800℃的氮氣氣氛下，其殘?zhí)柯矢哌_(dá)71.06%。對于7%和15%的二茂鐵甲醛改性的對苯二甲醛酚醛樹脂，其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和殘?zhí)柯示玫教嵘?，分別為306.5℃和319.3℃以及75.35%和76.07%。此類改性酚醛樹脂優(yōu)異的熱性能，為其在熱防護(hù)材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了較大的空間。