開陽(yáng)化工循環(huán)水系統(tǒng)藥劑篩選試驗(yàn)與研究

簡(jiǎn)耀先

（貴州開陽(yáng)化工有限公司，貴州 開陽(yáng) 550399）

1 概 述

貴州開陽(yáng)化工有限公司（簡(jiǎn)稱開陽(yáng)化工）500 kt／a合成氨裝置，其工藝路線為科林干煤粉加壓氣化、耐硫變換、低溫甲醇洗+超級(jí)克勞斯、液氮洗、氨合成。開陽(yáng)化工2套循環(huán)水系統(tǒng)（Ⅰ、Ⅱ）之管線包括全廠地下管線及各裝置區(qū)內(nèi)的管線，其設(shè)計(jì)工藝條件為：供水溫度32℃、回水溫度42℃，供水壓力0.38～0.50 MPa、回水壓力0.20 MPa；五日平均干球溫度23.6℃、五日平均濕球溫度31.8℃。

循環(huán)水系統(tǒng)Ⅰ主要供應(yīng)空分界區(qū)、熱電站等，管道主要材質(zhì)為碳鋼、不銹鋼、黃銅，設(shè)計(jì)循環(huán)水量18 047 m3／h，系統(tǒng)保有水量5 063 m3，循環(huán)水濃縮倍數(shù)＞4；循環(huán)水系統(tǒng)Ⅱ主要供應(yīng)氣化框架、磨煤干燥、渣水處理、變換、氨合成壓縮、氨回收等單元工段，管道主要材質(zhì)為碳鋼、不銹鋼，設(shè)計(jì)循環(huán)水量32 129 m3／h，系統(tǒng)保有水量8 300 m3，循環(huán)水濃縮倍數(shù)＞4。

開陽(yáng)化工循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水為原水經(jīng)混凝沉淀殺菌預(yù)處理后得到的一次水，為緩解一次水水質(zhì)惡化對(duì)設(shè)備產(chǎn)生的不利影響，并節(jié)約用水和減少藥劑消耗，在保證各項(xiàng)指標(biāo)正常的情況下，需選擇合適的藥劑來提高循環(huán)水濃縮倍數(shù)至4倍以上。通過相關(guān)試驗(yàn)與研究，篩選適合開陽(yáng)化工循環(huán)水水質(zhì)的藥劑配方，最終選用無磷配方-聚磷酸鹽-鋅鹽-膦酸鹽緩蝕阻垢劑及與之相適應(yīng)的殺菌劑和粘泥剝離劑，該藥劑配方使用效果符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。以下對(duì)有關(guān)情況作一簡(jiǎn)介。

2 藥劑配方篩選依據(jù)

開陽(yáng)化工循環(huán)水系統(tǒng)Ⅰ、循環(huán)水系統(tǒng)Ⅱ循環(huán)水水質(zhì)相差不大，為闡述方便和更具廣泛性，藥劑配方篩選以循環(huán)水量和保有水量更大且更關(guān)聯(lián)主生產(chǎn)系統(tǒng)的循環(huán)水系統(tǒng)Ⅱ?yàn)槔?。最終2套循環(huán)水系統(tǒng)所選藥劑配方基本一致。

2.1 循環(huán)水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)（表1）

表1 開陽(yáng)化工循環(huán)水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

2.2 循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定性判斷

循環(huán)水投用后，要進(jìn)行結(jié)垢腐蝕性判斷，通常采用朗格利爾指數(shù)（RSI）來判斷，但朗格利爾指數(shù)只能表征一種傾向，是一個(gè)定性趨勢(shì)，有較大的局限性。RSI是在飽和指數(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種指數(shù)，其是根據(jù)化學(xué)分析測(cè)出循環(huán)水中鈣硬度、堿度、pH、固形物以及現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際溫度等來進(jìn)行計(jì)算的，常常作為生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)循環(huán)水水質(zhì)判斷依據(jù)及控制指標(biāo)：RSI＜3.7，嚴(yán)重結(jié)垢；RSI＜6.0，結(jié)垢；RSI≈6.0，穩(wěn)定；RSI＞6.0，腐蝕；RSI＞7.5，嚴(yán)重腐蝕。經(jīng)計(jì)算，開陽(yáng)化工循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如表2。

表2 開陽(yáng)化工循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

上述計(jì)算結(jié)果顯示：開陽(yáng)化工循環(huán)水補(bǔ)水為腐蝕型水質(zhì)，隨著循環(huán)水濃縮倍數(shù)的提高，循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕傾向減小、結(jié)垢傾向增大；在濃縮倍數(shù)≥5的條件下，循環(huán)水水質(zhì)屬嚴(yán)重結(jié)垢型。據(jù)《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB／T 50050—2017）的規(guī)定，循環(huán)水中鈣硬度與甲基橙堿度之和＞1 100 mg／L、朗格利爾指數(shù)（RSI）＜3.7時(shí)，應(yīng)加酸或進(jìn)行軟化處理。按上述計(jì)算，循環(huán)水濃縮倍數(shù)為6時(shí)，Ca2+自然總堿度達(dá)1 145 mg／L，超過控制指標(biāo)的上限，而且RSI為3.27，所選藥劑要考慮循環(huán)水系統(tǒng)的結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，緩蝕阻垢劑配方應(yīng)針對(duì)系統(tǒng)的結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，加大藥劑的阻垢分散性能；如果采用pH自然平衡而不加酸調(diào)節(jié)pH，循環(huán)水濃縮倍數(shù)只可達(dá)到4倍；如果加酸調(diào)節(jié)pH在8.0～8.5，循環(huán)水中的總堿度可控制在100～200 mg／L，可使循環(huán)水濃縮倍數(shù)≥4，如此一來，循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定性能夠滿足GB／T 50050—2017的要求。

2.3 提高循環(huán)水濃縮倍數(shù)的必要性

為將循環(huán)水的含鹽量維持在某個(gè)濃度，循環(huán)水系統(tǒng)必須排污，同時(shí)要維持循環(huán)過程中水量的平衡。濃縮倍數(shù)就是用來控制循環(huán)水含鹽量的，是循環(huán)水中某物質(zhì)濃度與補(bǔ)水中某物質(zhì)濃度之比。濃縮倍數(shù)作為循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行中的一個(gè)重要指標(biāo)，適度提高濃縮倍數(shù)能提高循環(huán)水的利用率，不僅能節(jié)約用水，而且能減少藥劑的浪費(fèi)。因此，循環(huán)水系統(tǒng)應(yīng)在各項(xiàng)指標(biāo)正常、穩(wěn)定的前提下盡量提高循環(huán)水濃縮倍數(shù)。對(duì)于緩蝕阻垢劑而言，其應(yīng)用后循環(huán)水濃縮倍數(shù)越高，競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)越明顯。

3 藥劑配方篩選過程

3.1 緩蝕阻垢劑選型及其作用機(jī)理

選擇緩蝕阻垢劑時(shí)，開陽(yáng)化工主要考慮如下幾個(gè)方面的要求：①所選藥劑市場(chǎng)上已廣泛應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)上是較為實(shí)惠的；②與循環(huán)水中存在的各種物質(zhì)是相輔相成的（如補(bǔ)水含磷，易于形成磷酸鹽阻垢劑）；③環(huán)保方面是容許的，循環(huán)水排污達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；④對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)中碳鋼、黃銅、不銹鋼材料的緩蝕阻垢效果符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

據(jù)以上挑選原則及循環(huán)水濃縮倍數(shù)和排污等方面的要求，開陽(yáng)化工在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上篩選出無磷配方-聚磷酸鹽-鋅鹽-膦酸鹽緩蝕阻垢劑，其主要由有機(jī)緩蝕劑、鋅鹽、多元共聚物及雜環(huán)化合物組成，通過成膜、靜電吸附、絡(luò)合、晶格畸變、分散等作用以及其協(xié)同效應(yīng)而達(dá)到緩蝕阻垢的目的。

3.1.1 磷系配方中磷（膦）酸鹽的作用

要使用無磷配方，首先必須弄清磷（膦）酸鹽在磷系配方中的作用。磷系水穩(wěn)劑配方的發(fā)展走過了從無機(jī)磷到有機(jī)膦的過程。研究表明，無論是無機(jī)磷還是有機(jī)膦配方，含磷化合物在循環(huán)水藥劑配方中主要起兩個(gè)方面的作用：一是與鋅鹽協(xié)同形成緩蝕能力；二是參與阻垢的第一個(gè)過程（水垢形成分為兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的過程，第一步為成垢的陰陽(yáng)離子碰撞形成分子，第二步為分子通過有規(guī)律的排列長(zhǎng)大形成固體），即通過對(duì)成垢陽(yáng)離子的絡(luò)合（螯合）作用阻止它與成垢陰離子碰撞結(jié)合成分子。

3.1.2 水穩(wěn)劑配方中磷（膦）酸鹽的替代

研究清楚磷（膦）酸鹽在磷系水穩(wěn)劑配方中的作用以后，開陽(yáng)化工通過創(chuàng)造性的工作去尋找磷（膦）酸鹽的替代品。最初的研究思路是，找到一種理想的替代品，可以完全實(shí)現(xiàn)磷（膦）酸鹽在配方中的功能，但沒能取得成功。后來?yè)Q了一種思路，通過在配方中引入兩種以上的化合物來分別實(shí)現(xiàn)磷（膦）酸鹽在配方中的兩大功能，最終獲得了成功，研究出無磷環(huán)保水穩(wěn)劑配方。由于該配方的主要成分在循環(huán)水pH為8.0～8.5范圍內(nèi)才能發(fā)揮最大的協(xié)同作用，故要求控制循環(huán)水pH在8.0～8.5。

3.2 藥劑性能試驗(yàn)報(bào)告

基于循環(huán)水系統(tǒng)工藝參數(shù)、設(shè)備材質(zhì)及補(bǔ)水水質(zhì)等數(shù)據(jù)，經(jīng)多次試驗(yàn)，控制循環(huán)水pH在8.0～8.5的條件下使其濃縮倍數(shù)達(dá)到4倍，藥劑配方的選擇重點(diǎn)是考慮其阻垢分散性能，但同時(shí)也要考慮配方需具有較好的緩蝕性能。初選出幾種藥劑后，通過多次反復(fù)調(diào)整試驗(yàn)，最后確定循環(huán)水采用無磷配方-聚磷酸鹽-鋅鹽-膦酸鹽緩蝕阻垢劑，靜態(tài)和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下。

3.2.1 試驗(yàn)水樣水質(zhì)的確定

模擬與補(bǔ)水相近的水樣并濃縮4倍，調(diào)節(jié)pH在8.0～8.5的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)水樣水質(zhì)分析數(shù)據(jù)為：Ca2+850 mg／L、堿度200 mg／L、Mg2+150 mg／L、Cl-100 mg／L、SO2-4500 mg／L、總鐵（TFe）0.5 mg／L。

3.2.2 靜態(tài)阻垢試驗(yàn)

參照《水處理劑阻垢性能的測(cè)定 碳酸鈣沉積法》（GB／T 16632—2019），進(jìn)行藥劑的靜態(tài)阻垢試驗(yàn)：試驗(yàn)溫度（80±1）℃，試驗(yàn)時(shí)間10 h。靜態(tài)阻垢試驗(yàn)結(jié)果見表3?？梢钥闯?，緩蝕阻垢劑投加量達(dá)到50～70 mg／L時(shí)，阻垢率＞95%，能夠滿足該試驗(yàn)條件下對(duì)阻垢的要求。因此，緩蝕阻垢劑的正常投加量選為50～70 mg／L。

表3 靜態(tài)阻垢試驗(yàn)結(jié)果

3.2.3 旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)

參照《水處理劑緩蝕性能的測(cè)定 旋轉(zhuǎn)掛片法》（GB／T 18175—2014），進(jìn)行藥劑的旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)：試驗(yàn)溫度（45±1）℃，試驗(yàn)時(shí)間72 h，碳鋼、不銹鋼、黃銅三種旋轉(zhuǎn)掛片規(guī)格均為50 mm×25 mm×2 mm。旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見表4。可以看出，緩蝕阻垢劑投加量達(dá)到50～70 mg／L時(shí)，碳鋼掛片腐蝕率≤0.03 mm／a，能夠滿足該試驗(yàn)條件下對(duì)緩蝕的要求。因此，緩蝕阻垢劑正常投加量選為50～70 mg／L。

表4 旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

3.3 藥劑特點(diǎn)

3.3.1 緩蝕阻垢劑

循環(huán)水系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)，控制pH在8.0～8.5，采用無磷配方-聚磷酸鹽-鋅鹽-膦酸鹽緩蝕阻垢劑，在循環(huán)水濃縮倍數(shù)≥4.0時(shí)，水處理效果滿足國(guó)標(biāo)要求，阻垢緩蝕性能優(yōu)異，完全可以達(dá)到或超過有機(jī)膦配方的水平：藥效時(shí)間更長(zhǎng)、更穩(wěn)定，藥劑在系統(tǒng)內(nèi)的停留時(shí)間可以更長(zhǎng)，更適合在高濃縮倍數(shù)條件下運(yùn)行；離子寬容度大，即在適宜pH范圍內(nèi)，循環(huán)水電導(dǎo)率在6 000μS／cm以上仍能正常運(yùn)行；循環(huán)水系統(tǒng)排污達(dá)國(guó)家綜合污水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)——磷（以P計(jì)）≤0.5 mg／L、Zn2+≤2.0 mg／L，可解決循環(huán)水系統(tǒng)排污磷含量超標(biāo)的問題，屬于環(huán)保配方；微生物更易控制，因配方不含無機(jī)磷，殺菌劑用量約為磷系配方的2／3甚至更少。

3.3.2 殺菌劑

考慮循環(huán)水中微生物的控制效果及運(yùn)行成本，推薦氧化性殺菌劑使用次氯酸鈉及二氧化氯，配合使用非氧化性殺菌劑異噻唑啉酮?dú)⒕鷦?。異噻唑啉酮?dú)⒕鷦橐后w，具有廣譜、高效殺菌性能；細(xì)菌無抗藥性，對(duì)環(huán)境友好，不污染環(huán)境；pH適用范圍廣，可在5.5～9.0之間；化學(xué)和物理穩(wěn)定性好，與緩蝕阻垢劑配伍性好。具體操作為，人工沖擊性1月投加1次異噻唑啉酮?dú)⒕鷦?，投加?0～70 mg／L。

3.3.3 粘泥剝離劑

考慮到對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)粘泥及污垢剝離的嚴(yán)格要求，且要求不能產(chǎn)生氣泡，推薦使用水劑型復(fù)合溴基殺菌劑作為粘泥剝離劑。水劑型復(fù)合溴基殺菌劑屬氧化性殺菌劑，具有較強(qiáng)的殺菌剝離作用，在堿性條件下化學(xué)性能穩(wěn)定，具有廣譜、高效、貯存使用方便等優(yōu)點(diǎn)，特別是對(duì)異養(yǎng)菌、氨化菌、硫酸鹽還原菌具有獨(dú)特的殺滅剝離效果，屬于工業(yè)循環(huán)冷卻水殺菌剝離粘泥的理想藥劑。

3.3.4 緩蝕阻垢劑與殺菌劑之間的配伍性

將60 mg／L緩蝕阻垢劑與一些常用的殺菌劑以不同濃度混合，進(jìn)行緩蝕阻垢劑與殺菌劑之間的配伍性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果摘錄見表5?？梢钥闯?，投加殺菌劑后，阻垢率幾乎沒有變化，即對(duì)于該藥劑配方來說，殺菌劑對(duì)其緩蝕效果基本上無影響，簡(jiǎn)言之，常用殺菌劑與該緩釋阻垢劑配方有很好的相容性。

表5 緩蝕阻垢劑與殺菌劑之間的配伍性試驗(yàn)結(jié)果

3.4 藥劑的環(huán)境影響報(bào)告

（1）藥劑毒性數(shù)據(jù)：緩蝕阻垢劑（復(fù)合配方），常規(guī)投加量50～70 mg／L，小白鼠LD50＞4 500 mg／kg，屬于低毒（以毒性最大數(shù)據(jù)為準(zhǔn)）；異噻唑啉酮?dú)⒕鷦?，常?guī)投加量50～70 mg／L，小白鼠LD50＞3 942 mg／kg，屬于低毒；粘泥剝離劑（無泡），常規(guī)投加量50～70 mg／L，小白鼠LD50＞3 916 mg／kg，屬于低毒。

（2）藥劑放射性：主要藥劑不含重金屬，無放射性。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過以上循環(huán)水系統(tǒng)藥劑篩選試驗(yàn)，開陽(yáng)化工選用無磷配方-聚磷酸鹽-鋅鹽-膦酸鹽緩蝕阻垢劑及與之相適應(yīng)的殺菌劑和粘泥剝離劑，三者的投加量均在50～70 mg／L之間，控制循環(huán)水pH在8.0～8.5、循環(huán)水濃縮倍數(shù)≥4.0的情況下，碳鋼、不銹鋼、黃銅材質(zhì)設(shè)備／管道的阻垢率、腐蝕率均滿足GB／T 50050—2017的要求。