煤制乙二醇裝置尾氣吸收系統(tǒng)CO2溶解度分析及操作優(yōu)化

郭志強

（新鄉(xiāng)中新化工有限責任公司，河南 獲嘉 453800）

0 引 言

河南能源化工集團新鄉(xiāng)永金化工有限公司（簡稱永金化工）200 kt／a煤制乙二醇項目為非石油工藝路線，采用通遼金煤化工有限公司的合成氣制乙二醇法（合成氣制備草酸酯再加氫獲得乙二醇）。合成系統(tǒng)是煤制乙二醇工藝生產(chǎn)的關鍵環(huán)節(jié)，乙二醇合成反應過程復雜，對合成循環(huán)氣組分要求嚴格，而尾氣吸收系統(tǒng)的良好運行是維持合成循環(huán)氣組分穩(wěn)定的重要一環(huán)。

隨著煤制乙二醇工藝的日漸成熟，近年來國內(nèi)新上及擬建乙二醇項目較多，乙二醇市場已經(jīng)趨于飽和，乙二醇產(chǎn)品利潤逐漸下滑，因此，如何實現(xiàn)降本增效將是各乙二醇企業(yè)立足于市場的關鍵。煤制乙二醇工藝中，由于原料氣CO在脫氫系統(tǒng)發(fā)生副反應生成0.02%（體積分數(shù)）的CO2（2CO+O22CO2），羰基化反應副反應也會產(chǎn)生微量的CO2（2 CO+2NO2CO2+N2），加上原料氣CO中含有的微量CO2氣雜質(zhì)，系統(tǒng)內(nèi)CO2會逐漸累積，需在尾氣吸收系統(tǒng)將CO2排出，以保證合成循環(huán)氣有效組分的穩(wěn)定，但是尾氣吸收系統(tǒng)在排出CO2的同時，有效氣CO也會被排出，造成CO原料氣的浪費，煤制乙二醇的CO單耗高居不下。以下結合永金化工煤制乙二醇裝置的實際生產(chǎn)情況，分析CO2在系統(tǒng)中的產(chǎn)生途徑，探究工藝環(huán)境（23℃）下CO2在甲醇中的溶解度，以期對煤制乙二醇裝置尾氣吸收系統(tǒng)的優(yōu)化調(diào)整起到指導作用。

1 乙二醇裝置尾氣吸收系統(tǒng)流程及工況分析

1.1 尾氣吸收系統(tǒng)工藝流程

煤制乙二醇裝置羰基合成反應器（R201）內(nèi)反應后的循環(huán)合成氣經(jīng)過冷卻、分離，部分循環(huán)氣進入尾氣壓縮機（C501）前緩沖罐（V504），被C501加壓后，經(jīng)尾氣壓縮機后冷卻器（E510）冷卻降溫，然后從尾氣吸收塔（T501）底部進入，與高壓空氣在T501底部混合，自下而上與經(jīng)甲醇冷卻器（E511）冷卻后的高壓甲醇泵（P604）送來的甲醇逆流接觸，循環(huán)氣中的NO與甲醇、空氣中的O2在T501內(nèi)反應生成亞硝酸甲酯（4NO+4CH3OH+O24CH3ONO+2H2O），亞硝酸甲酯（MN）被噴淋而下的甲醇吸收，通過壓差作用送往酯化塔（T101A／B）塔釜，尾氣則從T501塔頂排出至園區(qū)尾氣處理系統(tǒng)。

1.2 尾氣吸收塔工況分析

尾氣吸收塔塔頂壓力1.0 MPa（A）、溫度23℃，塔頂噴淋甲醇量19.5 m3／h、塔釜溫度＜70℃、液位1 000 mm。尾氣吸收系統(tǒng)的放空量決定著乙二醇合成系統(tǒng)有效氣組分CO、NO、CH3ONO的比例，合成循環(huán)系統(tǒng)中N2、CH4不易溶于甲醇，尾氣吸收系統(tǒng)較易對其進行控制；CO2在甲醇中的溶解度較大，而尾氣吸收系統(tǒng)的主要作用是調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的CO2含量，尾氣吸收系統(tǒng)操作壓力對CO2在甲醇中溶解度的影響較大。為減少CO放空損失，需減少尾氣處理量，同時需釋放出更多的CO2，因此需降低尾氣吸收系統(tǒng)壓力，減少甲醇對CO2的吸收。目前一些物化手冊零散地介紹了CO2在甲醇中的溶解度，并沒有23℃工況下CO2在甲醇中的溶解度數(shù)據(jù)，故尾氣吸收系統(tǒng)降壓調(diào)整有一定的盲目性。

隨著永金化工對乙二醇合成工藝參數(shù)的調(diào)整及系統(tǒng)產(chǎn)能的逐步提升，需增加系統(tǒng)有效氣組分、降低CO2含量，由此需提高尾氣吸收塔（T501）的進氣量，但這樣會造成CO放空量增加，乙二醇生產(chǎn)的CO單耗增加。因此，可通過降低T501操作壓力，降低CO2在甲醇中的溶解度、增加CO2放空量來維持有效氣的適宜組分。在尾氣吸收系統(tǒng)降壓調(diào)整過程中，為防止亞硝酸甲酯（MN）的放空導致系統(tǒng)NOX的損失，采用逐步降壓的方式：在維持系統(tǒng)負荷與T501塔內(nèi)其他工藝條件不變的情況下，每次降壓約0.05 MPa，將T501塔頂壓力逐步降至0.90 MPa（A）、0.82 MPa（A）、0.80 MPa（A）、0.75 MPa（A）、0.70 MPa（A），每次降壓后至少穩(wěn)定72 h，最終將T501塔頂壓力控制在0.70 MPa（A）。

在上述降壓調(diào)整過程中（時間跨度為2019年4月4日—2019年6月15日），尾氣吸收系統(tǒng)負荷約93%（氧氣投入量約4 600 m3／h），尾氣吸收塔（T501）塔頂噴淋甲醇量19.5 m3／h，T501塔頂溫度穩(wěn)定控制在23℃，每次降壓尾氣吸收系統(tǒng)至少穩(wěn)定運行24 h后對T501進出口氣組分進行取樣分析，數(shù)據(jù)（體積分數(shù)）見表1［T501進塔氣取樣點為合成循環(huán)壓縮機（C201）入口緩沖罐（V209）、出塔氣取樣點為T501塔頂尾氣放空點，進塔氣和出塔氣同時取樣］?？梢钥闯觯和ㄟ^對T501進行降壓操作，在T501進氣量減少的情況下，放空尾氣中CO2含量呈上升趨勢，由此系統(tǒng)中CO2不會累積而可保持穩(wěn)定；放空尾氣中的亞硝酸甲酯（MN）含量保持穩(wěn)定，未因T501壓力降低而發(fā)生“解吸”；T501進氣量減少的情況下，CO放空量降低，由此維持了有效氣組分的穩(wěn)定，利于系統(tǒng)單耗降低。

表1 尾氣吸收塔進塔氣與塔頂放空尾氣分析數(shù)據(jù)

1.3 CO2放空量計算

尾氣吸收塔（T501）中發(fā)生的反應化學為4NO+4CH3OH+O24CH3ONO+2H2O，CO不參與反應，且CO在甲醇中的溶解度很小，即CO在T501進氣和放空氣中的質(zhì)量基本上不變，因此以下以CO為計算基準。以1.0 MPa（A）下T501的分析數(shù)據(jù)（見表1）為例，進塔氣CO含量為42.46%、CO2含量為14.28%，T501放空氣CO含量為44.10%、CO2含量為7.97%，據(jù)CO質(zhì)量守恒定律，計算T501塔頂尾氣CO2的放空量如下：T501進氣CO流量qV進CO=981×42.46%=416.5 m3／h，T501塔頂放空氣量qV放=416.5／44.10%=944 m3／h，CO2放空 氣量qV放CO2=944×7.97%=75.24 m3／h；同理可算出T501塔頂壓力在0.90 MPa（A）、0.82 MPa（A）、0.80 MPa（A）、0.75 MPa（A）、0.70 MPa（A）下的CO2放空量分別為68.47 m3／h、75.02 m3／h、73.65 m3／h、73.01 m3／h、73.60 m3／h。

基于煤制乙二醇工藝過程分析，通過對系統(tǒng)中CO2累積原因探究，T501降壓操作所得數(shù)據(jù)顯示，系統(tǒng)在負荷穩(wěn)定的情況下，進入系統(tǒng)的CO2量是“一定的”，相應的CO2放空量也是“一定的”——基本上維持在約73 m3／h。

2 CO2吸收量與CO2溶解量的推算

據(jù)表1數(shù)據(jù)，在1.0 MPa（A）下，T501進氣量為981 m3／h、CO2含量為14.28%，計算T501進氣CO2流量qV進CO2=981×14.28%=140.09 m3／h；同理，可計算出T501塔頂壓力在0.90 MPa（A）、0.82 MPa（A）、0.80 MPa（A）、0.75 MPa（A）、0.70 MPa（A）下進氣CO2流量分別為133.10 m3／h、134.80 m3／h、125.53 m3／h、118.89 m3／h、105.74 m3／h。

據(jù)上文，在1.0 MPa（A）下，T501放空氣CO2量（qV放CO2）為75.24 m3／h、T501進氣CO2量（qV進CO2）為140.09 m3／h，則被甲醇吸收的CO2量qV吸CO2=140.09-75.24=64.85 m3／h；同理，可計算出T501塔頂壓力在0.90 MPa（A）、0.82 MPa（A）、0.80 MPa（A）、0.75 MPa（A）、0.70 MPa（A）下甲醇吸收的CO2量分別為64.63 m3／h、59.78 m3／h、51.88 m3／h、45.88 m3／h、32.14 m3／h。

永金化工乙二醇裝置尾氣吸收塔（T501）塔頂噴淋甲醇量為19.5 m3／h，據(jù)上文，T501塔頂壓力為1.0 MPa（A）下，甲醇吸收CO2量為64.85 m3／h，計算CO2在甲醇中的溶解度（氣體溶解度數(shù)據(jù)的表達方式有很多，各種表達方式之間可以進行換算，此處以在單位體積溶劑中氣體的溶解量來表示）為c（CO2）=64.85／19.5=3.33 m3／m3；同理，可計算出T501塔頂壓力在0.90 MPa（A）、0.82 MPa（A）、0.80 MPa（A）、0.75 MPa（A）、0.70 MPa（A）下CO2在甲醇中的溶解度分別為3.31 m3／m3、3.07 m3／m3、2.66 m3／m3、2.35 m3／m3、1.65 m3／m3。

以T501塔頂壓力為橫坐標、CO2在甲醇中的溶解度為縱坐標，可繪制出CO2溶解度與T501塔頂壓力的關系曲線圖；據(jù)此曲線圖進行擬合，可得出T501塔頂溫度穩(wěn)定控制在23℃時不同T501塔頂壓力下CO2在甲醇中的溶解度——T501塔頂壓力分別為0.60 MPa（A）、0.50 MPa（A）、0.40 MPa（A）時，CO2的溶解度分別為1.15 m3／m3、0.98 m3／m3、0.71 m3／m3。

3 CO2溶解度探究及在系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整中的應用

通過對永金化工乙二醇裝置尾氣吸收塔（T501）內(nèi)CO2在甲醇中溶解度的探究，擬合出T501塔頂溫度為23℃時不同塔頂壓力下的CO2溶解度，可為T501下一步的降壓操作與工藝優(yōu)化提供指導。

在生產(chǎn)負荷穩(wěn)定的情況下，乙二醇合成系統(tǒng)中產(chǎn)生的CO2量是“一定的”，為維持系統(tǒng)中CO2的平衡，需要放空出的CO2量也是“一定的”——基本上維持在73 m3／h，由此可得出T501內(nèi)甲醇吸收CO2的量也是“一定的”。例如：T501塔頂壓力0.60 MPa（A）下CO2溶解度為1.15 m3／m3，T501塔頂甲醇噴淋量保持19.5 m3／h不變、T501塔頂溫度保持23℃不變，則T501進塔氣量qV進=（CO2吸收量+CO2放空量）／進氣CO2含量=（19.5×1.15+73）÷13.07%=730 m3／h［由于進塔氣組分較為穩(wěn)定，本計算式中0.6 MPa（A）工況下的進氣CO2含量近似采用表1中“0.7 MPa（A）工況下的進氣CO2含量”——13.07%］。由此可對工藝調(diào)整起到如下指導作用：T501塔頂甲醇噴淋量保持19.5 m3／h不變、T501塔頂溫度保持23℃不變的情況下，可將T501塔頂壓力由0.70 MPa（A）進一步降至0.60 MPa（A），T501進塔氣量由約809 m3／h降至730 m3／h，T501進氣量大幅下降，相應地CO放空量得到降低（即有效氣CO得到較多回收），從而可維持有效氣組分的穩(wěn)定。同時，還需結合亞硝酸甲酯（MN）在甲醇中的溶解度綜合考量尾氣吸收系統(tǒng)噴淋甲醇量和進氣量，找到進一步降低消耗與工藝指標優(yōu)化控制的平衡點，以利系統(tǒng)的優(yōu)質(zhì)運行。

4 結束語

在現(xiàn)有設備條件下，基于加壓有利于吸收、降壓有利于解吸的工藝原理，通過對乙二醇裝置尾氣吸收塔（T501）進行適度降壓操作，利于溶解于甲醇中的CO2更多地通過尾氣排出系統(tǒng)，從而可減少T501的進氣量，相應地降低有效氣CO的損失；同時，T501降壓操作對高壓甲醇泵（P604）揚程的要求逐步降低，也使后續(xù)尾氣吸收系統(tǒng)停運高壓甲醇泵而啟用原有的低壓甲醇泵成為可能。另外，尾氣吸收系統(tǒng)降壓操作中，有用組分亞硝酸甲酯（MN）并沒有隨T501壓力的降低而出現(xiàn)“解吸”現(xiàn)象，表明T501塔頂噴淋甲醇量是過量的，下一步可適度降低T501塔頂噴淋甲醇量，以繼續(xù)優(yōu)化尾氣吸收系統(tǒng)的工藝操作?？傊?，通過合理調(diào)整工藝操作，優(yōu)化工藝指標，可達到降低系統(tǒng)消耗的目的。