超聲波增強煉鋼渣中鈣的浸出用于CO2礦物封存

劉建平，陳 林 ，宇文超 ，劉秉國 *，郭勝惠

（1.云南云銅鋅業(yè)股份有限公司,云南 昆明 650000；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093；3.昆明理工大學(xué)非常規(guī)冶金省部共建教育部重點實驗室,云南 昆明 650093）

0 引言

2019 年全球碳排放量達到驚人的368 億t，減少CO2排放，捕獲和封存CO2可以顯著改善CO2排放帶來的環(huán)境問題。我國作為CO2氣體排放大國，面臨著嚴重的環(huán)境問題和巨大的碳中和壓力。由于其他固定CO2技術(shù)的局限性，CO2礦物碳化被認為是一種有前途的緩解工業(yè)CO2排放的方法[1-4]。該方法可以永久儲存CO2，無泄漏，也不會導(dǎo)致其他負面的環(huán)境問題。目前，CO2儲存的主要原料是天然礦物，包括蛇紋石[5-12]、硅灰石[13-15]、橄欖石[16-18]、磷石膏[19]等。工業(yè)固體廢物也被考慮用于封存CO2，其中包括煉鋼渣[20-23]、水泥廢料[24-25]、工業(yè)鹽水[26]等。由于天然礦物只能在采礦活動中產(chǎn)生，并面臨著一些障礙和挑戰(zhàn)，如大規(guī)模的材料消耗，距離CO2排放較遠。因此工業(yè)固體廢物被視為捕獲和封存CO2的替代材料[27-29]。煉鋼渣作為煉鋼過程的工業(yè)副產(chǎn)品，由于含有較高的Ca 元素，適合儲存CO2。與天然礦石相比，煉鋼渣是一種潛在的堿性廢物，其主要優(yōu)點是成本效益高，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，而且接近CO2排放源。此外，鋼鐵企業(yè)利用煉鋼渣儲存CO2，不僅可以生產(chǎn)高附加值的CaCO3，產(chǎn)生直接的經(jīng)濟效益，還可以減少企業(yè)的CO2排放，滿足國家CO2減排的要求。然而，目前利用煉鋼渣儲存CO2的研究僅集中在傳統(tǒng)的浸出和碳化工藝上，對強化鋼渣浸出工藝，特別是超聲波的應(yīng)用缺乏系統(tǒng)研究。

以前的大量研究表明，CO2可以通過碳化沉淀和儲存。Zhang 等人[30]發(fā)現(xiàn)煉鋼渣的轉(zhuǎn)化率由于不同的浸出時間和NH4Cl 濃度而發(fā)生變化，當NH4Cl濃度為0.4 mol/L，浸出120 min 時，獲得最大的Ca浸出率為68%，Ca 的選擇性浸出率為93%。Hall等人[31]進一步研究了硅酸二鈣顆粒的巖石結(jié)構(gòu)對煉鋼渣中Ca 浸出的影響，結(jié)果表明，隨著浸出時間的延長，富硅區(qū)的體積會減少。同時，NH4Cl 溶劑對煉鋼渣中Ca 的選擇性浸出率在95%～97%。Teir等人[31]研究了乙酸對煉鋼渣中Ca 的溶解情況，發(fā)現(xiàn)在乙酸體系中煉鋼渣中的Ca 迅速溶解，而Si 形成凝膠，在70 ℃下容易被機械過濾去除。但是缺乏對乙酸溶液浸出煉鋼渣的選擇性的研究。此外，超聲波作為冶煉行業(yè)的外場強化手段，可以顯著打開礦物包裹層，提高元素的浸出率[32]。

在此，我們研究了在乙酸溶液中用超聲波強化不同粒徑的煉鋼渣中Ca 的提取效率。此外，還研究了各種因素對乙酸溶液中超聲浸出Ca 選擇性的影響。Ca 的高選擇性浸出可以幫助后期礦物碳化生產(chǎn)高純度的CaCO3產(chǎn)品。最后，研究了超聲攪拌情況下的溶解行為，這可以幫助我們了解如何通過超聲從煉鋼渣中浸出Ca。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗用煉鋼渣由昆明鋼鐵廠提供。鋼渣在鼓風爐中干燥，在110 ℃下去除殘留的水分，然后在振動盤式粉碎機中粉碎，并均勻地篩分成三個粒度等級（即，粒級1：180～ 380 μm；粒級2：96～ 180 μm；粒級3：0～ 96 μm）。

1.2 煉鋼渣的浸出試驗

試驗開始時，將一定體積的乙酸水溶液加入到500 mL 的三頸圓底燒瓶中，并將燒瓶置于控溫的水浴中。乙酸水溶液在反應(yīng)器中用磁力攪拌器以一定速度進行攪拌。超聲波探針聲納器插入乙酸介質(zhì)中約3 cm 深，該浸出介質(zhì)溶液的深度約為4.5 cm。當溶液處理到設(shè)定的溫度值時，將準備好的煉鋼渣倒入反應(yīng)器，同時快速輸入預(yù)定功率的超聲波，并記錄反應(yīng)時間。試驗中，用室溫的水通過外接的冷凝器將汽化的乙酸快速回流到反應(yīng)器中，以避免乙酸水溶液的蒸發(fā)損失。試驗結(jié)束后，停止攪拌和超聲處理，通過真空泵過濾浸出液，收集殘渣，用超純水清洗，最后在80 ℃下干燥24 h。

試驗內(nèi)容：首先將10 g 的粒徑為0～ 96 μm 煉鋼渣20 ℃下溶解在200 mL 的0.5 mol/L 的乙酸溶液中浸出40 min，討論了不同超聲功率（0，100，200 W）對煉鋼渣中鈣浸出率的影響；在得到最優(yōu)超聲功率后，依次討論了不同粒徑（80～ 380 μm、96～180 μm、0～ 96 μm）、固液比（1∶10、1∶15、1∶20）、溫度（20、30、40 ℃）、乙酸初始溶液濃度（0.25、0.5、1 mol/L）、時間（2、5、10、20、30、40 min）對浸出效果的影響。

1.3 煉鋼渣中鈣的提取效率和選擇性

將煉鋼渣加入200 mL 的不同濃度的乙酸溶液中，持續(xù)40 min，用ICP-AES 分析法研究煉鋼渣中Ca 的提取效率和選擇性。煉鋼渣中Ca 的浸出率（ηCa）可用式（1）計算[33]。

其中，ρi是ICP-AES 分析的浸出水溶液中Ca、Mg、Fe 的質(zhì)量濃度（mg/L）；v1為浸出水溶液的體積（mL）；200 為浸出水溶液的稀釋倍數(shù)；w0是加入煉鋼渣的質(zhì)量（g）；xi是所加爐渣中的Ca、Mg 和Fe 元素含量。由于煉鋼渣中鋁的含量很低，而且硅元素可以通過過濾去除[31]，所以不考慮鋁和硅的浸出行為。

選擇性提取率的計算公式如下:

式中，cCa，cMg，cFe分別為溶液中鈣、鎂、鐵的濃度（mol/L）。

需要指出的是，浸出液中包含的金屬元素乙酸鹽主要有乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸鐵等，而其他金屬元素含量相對較少，因此其他金屬元素乙酸鹽可不予考慮。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料表征

表1 顯示了煉鋼渣經(jīng)過破碎篩分后的XRF 分析。結(jié)果表明，不同粒徑的煉鋼渣中的元素含量沒有明顯差異。煉鋼渣含有的高濃度的Ca（28.64%～28.89 %）可以用來儲存CO2以產(chǎn)生高價值的CaCO3。此外，煉鋼渣中含有大量的鐵（14.33%～15.57%），少量的Si（3.87%～ 3.98%）、Mg（3.32%～3.78%）和Mn（3.18%～ 3.72%），以及微量的Ti 和V。

表1 煉鋼渣的XRF 分析化學(xué)成分aTable 1 Chemical composition of the steelmaking slags by XRF-analysisa

煉鋼渣中鈣的富集狀態(tài)與鈣的浸出率息息相關(guān)。圖1 顯示了不同粒徑煉鋼渣的XRD 譜。從圖1 可以看出，不同粒徑的煉鋼渣樣品含有相同的鈣化合物，包括硅酸二鈣（Ca2SiO4）、鈦酸鈣（CaTiO3）、石灰（CaO）和氧化鐵鈣（CaFeO2），而煉鋼渣中的鐵化合物主要是氧化鐵鈣（CaFeO2）。同時，XRD 結(jié)果也表明，該煉鋼渣不含鋁化合物，這也與XRF 分析一致。

圖1 不同粒徑鋼渣的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of steel slag with different particle sizes

2.2 超聲強化對煉鋼渣中Ca 浸出的影響

圖2（a）顯示了不同的超聲功率對煉鋼渣中Ca的浸出率的影響。在20 ℃下，將10 g 的粒徑為0～96 μm 煉鋼渣溶解在200 mL 的0.5 mol/L 的乙酸溶液中。結(jié)果表明溶液中Ca 的質(zhì)量濃度與超聲功率呈正相關(guān)。200 W 時，在40 min 內(nèi)，溶液中Ca 的質(zhì)量濃度比不使用超聲波的情況下增加了50.96%，Ca 的浸出率可達43.9%。同時，ICP-AES 分析結(jié)果表明，機械攪拌只能浸出29.1%的Ca。結(jié)果表明，使用超聲可以提高乙酸溶液中Ca 的浸出率。這可能由于超聲波打開了包裹，也強化了鈍化層的去除，提高了Ca 的提取率[33]。

圖2（b）顯示了不同粒度的煉鋼渣在乙酸溶液中的Ca 浸出效率。具體的試驗過程是：在200 W的超聲功率和20 ℃的恒溫條件下，將10 g 不同粒度的煉鋼渣溶解在200 mL 的0.5 mol/L 乙酸溶液中。結(jié)果表明，不同粒度的煉鋼渣對Ca 的提取有明顯影響。Ca 的最大提取量與粒徑呈負相關(guān)。此外，對于小粒徑的煉鋼渣而言，30 min 后的Ca 質(zhì)量濃度比30 min 前有所下降。綜上所述，煉鋼渣的粒徑越小，其表面積越大，傳質(zhì)率越高，從而導(dǎo)致鈣的提取效率的提高。

圖2 不同因素對鋼渣中鈣浸出的影響Fig.2 Effect of different factors on calcium leaching in steel slag

圖3（a）展示了不同固液比的煉鋼渣在乙酸溶液中的Ca 浸出效果，具體的試驗過程是：在200 W的超聲功率和20 ℃的恒溫條件下，將10 g 的0～96 μm 的煉鋼渣溶解在200 mL 的0.5 mol/L 乙酸溶液中，當固液比為1∶10 和1∶15 時，由于超聲波加強了浸出過程中的質(zhì)量傳遞，開始階段浸出較快，10 min 后Ca 的提取量變化較小,最終Ca 的浸出率并不高，僅有26.14%。相反，固液比為1∶20 的Ca提取效率比固液比為1∶10 或1∶15 的要好一些，而且10 min 后Ca 的浸出率明顯增加。這說明超聲波可以有效地去除煉鋼渣表面的鈍化層，充分提取煉鋼渣中的Ca。但在固液比為1∶10 和1∶15 時，溶液中的乙酸量不足以完全浸出煉鋼渣中的Ca。為了充分研究超聲波對煉鋼渣中Ca 提取的影響，后續(xù)研究采用1∶20 的固液比。

圖3 不同因素對鋼渣中鈣浸出的影響Fig.3 Effect of different factors on calcium leaching in steel slag

圖3（b）顯示了體系溫度對超聲波浸出煉鋼渣中Ca 提取率的影響。在200 W 的超聲功率下，將10 g 的煉鋼渣溶解在200 mL 的0.5 mol/L 的乙酸溶液中，體系的反應(yīng)溫度分別保持在20、30、40 ℃左右，并記錄不同時間體系中的Ca 濃度。結(jié)果表明，溫度對煉鋼渣中的Ca 提取沒有明顯的影響。在試驗初期用超聲波加強Ca 的浸出時，溫度的提高并沒有加速Ca 的浸出過程。10 min 后，40 ℃時Ca 的浸出量略低于30 ℃和20 ℃時。這表明，煉鋼渣的溶解度隨著溫度的升高而有一定程度的下降，這是由于鋼渣中的硅被浸出時形成硅膠，當溫度升高后，溶液中硅容易吸附在鋼渣表面，阻止浸出反應(yīng)進一步進行[32]。

圖3（c）顯示了不同初始濃度的乙酸溶液對煉鋼渣中Ca 浸出效果的影響。在200 W 的超聲功率下，將10 g 的煉鋼渣加入200 mL 不同濃度的乙酸溶液中，在不同時間記錄體系中的Ca 濃度。結(jié)果表明，乙酸溶液的初始濃度對Ca 的浸出有很大影響。在0.25 mol/L 乙酸溶液中停留40 min 后，Ca浸出只有3 501 mg/L，而在使用1.0 mol/L 乙酸溶液時，40 min 后，Ca 浸出為10 609 mg/L。這表明，使用更高濃度的乙酸水溶液是提高Ca 提取效率的一種有效的方法。

2.3 不同的試驗因素對煉鋼渣中Ca 選擇性提取的影響

筆者研究了超聲強化浸出過程中不同因素對Ca 提取的影響。從煉鋼渣中浸出Ca 的過程中，其他非鈣雜質(zhì)不可避免地會進入溶液，如Fe、Mg、Al、Si 等。因此，系統(tǒng)中不同金屬元素的溶解行為可以用來評估Ca 的選擇性提取率。Al 元素在原料中比較少見，Si 元素在浸出過程中可以通過過濾去除，因此，在研究Ca 的選擇性浸出率時沒有考慮它們。圖4 顯示了各種因素對Ca、Fe 和Mg 提取率的關(guān)系。

圖4 不同因素對鋼渣乙酸水溶液中鈣、鐵、鎂選擇性浸出率的影響Fig.4 Effect of different factors on selective leaching rate of calcium,iron and magnesium in acetic acid aqueous solution of steel slag

如圖4 所示，對于不同的因素，Ca 的選擇性提取率隨著時間的推移逐漸下降。相反，隨著浸出過程的進行，F(xiàn)e 和Mg 的選擇性提取率逐漸增加。有趣的是，超聲功率和固液比對Ca 的選擇性提取率影響不大，但超聲功率和固液比的增加有助于金屬元素的擴散。更重要的是，煉鋼渣的粒度對Ca 的選擇性提取率有顯著影響，當煉鋼渣的粒度降低時，會提高Ca 的選擇性提取率。特別是在0.5 mol/L乙酸水溶液中提取0.96 μm 粒徑的煉鋼渣中的鈣，反應(yīng)40 min 后Ca 的選擇性提取率高達96.7%。此外溫度（圖4（d））和乙酸初始濃度（圖4（e））與Ca 的選擇性提取率呈負相關(guān)，這可能是由于較高的溫度和乙酸水溶液的初始濃度有利于雜質(zhì)元素的擴散，浸出液中雜質(zhì)元素的濃度隨著溫度和乙酸水溶液初始濃度的增加而增加[31]。

2.4 超聲波對煉鋼渣中鈣浸出行為的影響

用掃描電鏡觀察了原煉鋼渣樣品的微觀結(jié)構(gòu)和溶解殘留物，初始乙酸濃度為0.5 mol/L，溫度40 ℃，時間40 min，不同條件下浸出渣的SEM 形貌如圖5 所示。圖5（a）顯示了未反應(yīng)的煉鋼渣的SEM形貌；圖5（b）為機械攪拌下180～ 380 μm 粒徑的溶解殘留物的SEM 形貌；圖5（c）和5（d）顯示了使用不同的超聲波功率時，180～ 380 μm 粒徑鋼渣的溶解殘留物的SEM 形貌；圖5（e）和5（f）顯示了當超聲波功率保持不變時不同粒度的溶解殘留物的SEM 形貌?？梢钥闯?，原始煉鋼渣表面幾乎沒有孔隙，而浸出處理后的殘留固體表面的孔隙數(shù)量明顯增加，但是只有少數(shù)區(qū)域的煉鋼渣顆粒顯示出由于機械攪拌而導(dǎo)致的溶解特征，結(jié)果顯示煉鋼渣表面有明顯的硅膠覆蓋，這是由于常規(guī)浸出后硅與溶液的反應(yīng)所致[34]。超聲處理后的顆粒表面顯示出較高的腐蝕性，此外，在圖5（c）和5（d）中也沒有觀察到顆粒表面被細小的二氧化硅覆蓋，這表明超聲的空化作用可以打開硅膠包裹氧化鐵和氧化鈣等金屬氧化物形成的鈍化層，在煉鋼渣表面形成多孔結(jié)構(gòu)，從而提高鈣的浸出率。

圖5 不同條件浸出渣的SEM 形貌Fig.5 SEM morphology of leaching residue under different conditions

在前面的研究結(jié)果中，可以明顯發(fā)現(xiàn)Ca 的選擇性提取率隨著煉鋼渣粒度的減小而提高。從圖5（e）和5（f）可以看出，超聲波對小粒徑的煉鋼渣有很強的破碎作用，同時也容易導(dǎo)致腐蝕坑和不規(guī)則表面的顆粒溶解（圓圈標記），進一步形成了較小的煉鋼渣顆粒。較小的煉鋼渣具有較大的表面積和較好的傳質(zhì)率，進一步導(dǎo)致了較高的提取效率。此外，由于超聲強化浸出，Ca 優(yōu)先溶解在乙酸溶液中，并降低了Fe 和Al 的溶解效率。對于大粒徑的煉鋼渣，溶解過程主要是乙酸對煉鋼渣表面的不斷侵蝕。超聲波不斷去除表面鈍化層，產(chǎn)生新的界面。然而，與小顆粒煉鋼渣的溶解過程相比，乙酸侵蝕過程的反應(yīng)速度很慢。

3 結(jié)論

研究了超聲波對煉鋼渣中Ca 浸出率的影響，發(fā)現(xiàn)超聲波可以顯著提高乙酸溶液中Ca 的浸出率。不同的因素對Ca 的提取率有很大影響。超聲功率、液固比和乙酸溶液的初始濃度與Ca 的浸出率呈正相關(guān)，而煉鋼渣的顆粒大小和溫度與Ca 的浸出率呈負相關(guān)關(guān)系。溫度和乙酸溶液的初始濃度與Ca的選擇性提取率呈負相關(guān)，較高的溫度和乙酸濃度有利于雜質(zhì)元素的擴散。超聲功率和固液比對Ca的選擇性提取率影響不大，但增加超聲功率和固液比會導(dǎo)致非鈣雜質(zhì)大量進入溶液。值得注意的是，降低煉鋼渣的粒度會提高Ca 的選擇性提取率，最高值可達96.7%。通過對超聲處理后部分煉鋼渣浸出殘渣進行了SEM 掃描，發(fā)現(xiàn)浸出過程中剩余的二氧化硅很容易在煉鋼渣顆粒表面形成多孔鈍化層，這些鈍化層可以被超聲波有效地破碎和去除，因此超聲波可以顯著提高煉鋼渣中Ca 的提取率。同時，超聲波對小粒徑的煉鋼渣有較強的破碎作用。總之，超聲波強化了煉鋼渣中鈣的浸出以及提高了鈣的選擇性浸出，為下一步CO2的捕集并生成高純度碳酸鈣奠定了基礎(chǔ)。