釩-氮共摻雜含鈦高爐渣光催化優(yōu)化研究

霍紅英 ，同艷維

（1.攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院,四川 攀枝花 617000；2.四川省釩鈦材料工程技術(shù)研究中心,四川 攀枝花 617000）

0 引言

近幾十年來(lái)，攀鋼含鈦高爐渣的高附加值、合理的綜合利用問(wèn)題一直不盡人意，含鈦高爐渣的鈦含量較高（其中TiO2：20%～23%），多元復(fù)雜冶金渣等特點(diǎn)限制了其在很多方面的有效利用[1]。目前，含鈦高爐渣固體廢棄物再利用，主要加工成礦渣碎石、渣砂等產(chǎn)品用于建筑行業(yè)混凝土作石骨料，或者直接用作鋪路的基石，少量用于提取含鐵物料用作鐵產(chǎn)品提煉深加工[2]。近年來(lái)，有專(zhuān)家研究發(fā)現(xiàn)，含鈦高爐渣是一種具有光催化降解能力的材料[3-6]，可是直接采用含鈦高爐渣制備光催化劑，光催化降解率僅能達(dá)到約50%，光催化響應(yīng)較弱，不能滿(mǎn)足化工、環(huán)保凈化等各應(yīng)用領(lǐng)域的要求[1]。

摻雜金屬離子在半導(dǎo)體材料中，能使其對(duì)較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光子發(fā)生響應(yīng)，拓寬其對(duì)光的應(yīng)用區(qū)域；另外，通過(guò)參與快速俘獲及釋放光致載流子，達(dá)到改善其光催化性能的作用[7-9]。東北大學(xué)王輝、楊合、周密等[10-12]發(fā)現(xiàn)采用釩、稀土等金屬離子摻雜或進(jìn)行表面改性含鈦高爐渣可以提高其光催化性能。非金屬N 替換了少量的晶格氧帶來(lái)的可見(jiàn)光活性無(wú)疑是一項(xiàng)開(kāi)拓性的工作，開(kāi)辟了一種摻雜態(tài)和TiO2帶隙的匹配可見(jiàn)光激發(fā)的光催化劑[9]。Higanshimoto等[7,9]制備了48 種不同金屬離子和 N 元素共摻雜TiO2光催化材料，發(fā)現(xiàn)使用V-N 共摻雜 TiO2可以有效提高催化劑的可見(jiàn)光光催化活性。

筆者以硝酸銨為氮源，以偏釩酸銨為釩源，采用高溫固相燒結(jié)法摻入釩源，液相法摻入氮源的分步摻雜的方式制備了釩-氮共摻雜含鈦高爐渣光催化材料，在紫外光下，以亞甲基藍(lán)為模擬污染物，選取摻雜量、煅燒溫度及煅燒時(shí)間為影響因素，評(píng)價(jià)其紫外可見(jiàn)光光催化活性。同時(shí)，采用 XRD、SEM 等表征手段，對(duì)釩-氮共摻雜高爐渣催化劑、未摻雜含鈦高爐渣的結(jié)構(gòu)、形貌等進(jìn)行表征分析，探討釩-氮共摻雜含鈦高爐渣的光催化速率、效率機(jī)理，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高活性光降解催化劑以及后續(xù)環(huán)保產(chǎn)品的制備提供可靠參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

催化劑的相結(jié)構(gòu)采用DK7735 型X 射線(xiàn)衍射儀（荷蘭帕納科公司）；形貌分析采用VEGA ⅡXMH 型掃描電子顯微鏡（捷克泰思肯公司）；光催化反應(yīng)在BOT-GHX-Ⅱ型光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行；亞甲基藍(lán)的吸光值采用T-6 型紫外分光光度計(jì)（南京菲勒儀器有限公司）；高爐渣破碎采用MZ-100 型密封式制樣粉碎機(jī)（南昌市力源礦冶設(shè)備有限公司）、摻雜混合采用RHbasic2S25 型磁力攪拌器（蘇州江東精密儀器有限公司）、催化劑低溫干燥采用101 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（北京永光明醫(yī)療儀器廠）。

含鈦高爐渣取自攀鋼巴關(guān)河渣場(chǎng)；偏釩酸銨（分析純）、硝酸銨（分析純），亞甲基藍(lán)（分析純），冰乙酸（分析純），溶液均用去離子水配置。

1.2 光催化劑的制備

以含鈦高爐渣為原料（化學(xué)成分見(jiàn)表1），先將大塊的進(jìn)行破碎，然后進(jìn)行研磨粉碎至小于0.075 mm。將含鈦高爐渣微粒10 g 與偏釩酸銨（偏釩酸銨-TiO2質(zhì)量百分比45%）在瑪瑙研缽中均勻混合，于200 mL 燒杯中溶于50 mL 去離子水，再置于磁力攪拌器上攪拌20～30 min，同時(shí)滴入5 mL冰乙酸，混合均勻，此為溶液A。按比例稱(chēng)取硝酸銨，溶解于10～20 mL 去離子水中，此為溶液B。將溶液B 滴加到溶液A 中，混合均勻；將此懸濁液于干燥箱中80～100 ℃干燥10～12 h，冷卻后進(jìn)行研磨；再置于馬弗爐中，于200～600 ℃下煅燒1～5 h，冷卻至室溫，研磨至30～60 μm，得V-N 共摻雜含鈦型高爐渣光催化材料[2]。

表1 含鈦高爐渣的主要成分Table 1 Main compositions of the Ti-bearing blast furnace slag%

1.3 光催化材料降解測(cè)試方法

采用光催化材料水溶液體系降解測(cè)試方法（GB/T 23762-2009）[13]來(lái)測(cè)試光催化劑的活性。樣品預(yù)處理，測(cè)試前置于紫外燈下照射8～10 h（樣品表面紫外光強(qiáng)度達(dá)到2 mW/cm2），確保其表面吸附的有機(jī)物被徹底分解。配置10 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液650 mL（現(xiàn)配現(xiàn)用），加入光催化反應(yīng)容器中，在磁力攪拌的條件下，再加入方法1.2 制備的光催化劑0.26 g，先進(jìn)行暗反應(yīng)15 min，使混合液達(dá)到吸附－解吸平衡，然后在500 W 紫外燈照射下（波長(zhǎng)365.0 nm）攪拌反應(yīng)90～120 min，取10 mL 溶液，經(jīng)3 000 r/min 離心分離5～8 min，在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上（1 cm 比色皿），于664 nm 處，以水調(diào)零測(cè)量上清液的吸光值，從工作曲線(xiàn)中查得亞甲基藍(lán)的濃度，計(jì)算亞甲基藍(lán)降解率[2]。計(jì)算公式為：

其中，A0為降解前原亞甲基藍(lán)溶液的吸光度；η為降解率；At為光降解t 時(shí)間后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑SEM 表征分析

圖1(a)為含鈦高爐渣原樣，圖1(b)、(c)、(d)、(e)為摩爾摻雜比n（N）:n（Ti）為30%、煅燒時(shí)間120 min，煅燒溫度分別為200、300、400、500 ℃下制備的釩-氮共摻雜含鈦高爐渣光催化劑SEM 形貌。由圖1(a)可知，含鈦高爐渣原樣呈現(xiàn)出短柱狀或略顯層片狀顆粒，大小較均勻，表面較光滑，顆粒棱角分明，因此整個(gè)樣品的比表面積較大，含鈦高爐渣在降解時(shí)具有較好的吸附性。由圖1(b)可知，顆粒表面明顯粗糙，片層特征明顯，顆粒界面較圓滑；圖1(c)中，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，表面的片層出現(xiàn)了脫落現(xiàn)象，顆粒團(tuán)聚體較小，顆粒也比較分散，顆粒間的界線(xiàn)更加明顯。由圖1(d)、(e)可知，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到400、500 ℃時(shí)，顆粒變得蓬松易團(tuán)聚，顆粒粘合嚴(yán)重，導(dǎo)致其有效表面積減小，光催化效率降低。

圖1 高爐渣及光催化劑的SEM 形貌Fig.1 SEM patterns of the blast furnace slag and photocatalysts

2.2 光催化劑XRD 表征分析

圖2(a)為含鈦高爐渣原樣，圖2(b)、(c)、(d)、(e)為n（N）:n（Ti）（摩爾摻雜比）為30%、煅燒時(shí)間2 h，煅燒溫度分別為200、300、400、500 ℃下制備的釩-氮共摻雜含鈦高爐渣光催化劑XRD 譜。由圖2 可知，含鈦高爐渣和釩-氮共摻雜含鈦高爐渣光催化劑主要物相仍是鈣鈦礦，其中的銳鈦型TiO2（25.3°（101）、37.8°（004）、47.9°（200））與金紅石型TiO2（27.5°（110）、36.2°（101）、54.4°（211））衍射峰的強(qiáng)度都較低，峰的寬度較窄，說(shuō)明摻雜前后催化劑中的銳鈦型與金紅石型TiO2的物相含量較少。因此，XRD 圖譜結(jié)合試驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦也具有一定的光催化活性。由于氮和釩的摻雜量低，沒(méi)有出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰。

圖2 高爐渣及光催化劑XRD 譜Fig.2 XRD patterns of the blast furnace slag and photocatalysts

2.3 煅燒溫度對(duì)高爐渣光催化效果的影響

在煅燒溫度分別為100、200、300、400、500 ℃，n（N）:n（Ti）（摩爾摻雜比）為30%，煅燒時(shí)間為2 h條件下制備釩-氮共摻雜高爐渣光催化劑，并考察其紫外光光催化降解亞甲基藍(lán)的效果。由圖3、圖4可知，煅燒溫度在100～500 ℃，高爐渣催化劑光催化降解率呈先上升，到達(dá)峰值后再下降的過(guò)程；其中300 ℃時(shí)催化效率最高，90 min 降解效率達(dá)到90.2%。出現(xiàn)該情況的原因可能有：①氮摻雜的影響，當(dāng)煅燒的溫度低于300 ℃，N 原子替換高爐渣中的氧原子受到限制，以至于N 原子不能充分的摻入其中；當(dāng)煅燒溫度過(guò)高時(shí)，高爐渣中的N 元素可能會(huì)因?yàn)闇囟鹊纳撸瑢?dǎo)致光催化劑組分中的N 元素部分揮發(fā)，同時(shí)使空氣中的氧原子又重新的替代進(jìn)入晶格中的N 原子[14]。②釩摻雜的影響，偏釩酸銨在常溫至220 ℃時(shí)不發(fā)生熱分解反應(yīng)，在此溫度期間對(duì)催化劑的光催化活性影響可忽略；在220～400 ℃時(shí)，偏釩酸銨開(kāi)始分解為較為復(fù)雜的釩氧化物，其中二價(jià)和四價(jià)釩氧化物可提高其光催化活性；溫度高于400 ℃時(shí)，偏釩酸銨熱分解為五氧化二釩，五氧化二釩對(duì)光催化劑有一定的抑制作用，可能導(dǎo)致其光催化活性明顯降低[15-16]。

圖3 煅燒溫度對(duì)光催化劑降解效率的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on the degradation efficiency of the photocatalyst

圖4 不同煅燒溫度下降解率隨時(shí)間的變化Fig.4 Variation of degradation rate with time at different calcination temperature

同時(shí)，隨著溫度的增加，溫度對(duì)表面結(jié)構(gòu)影響也比較明顯。它不僅會(huì)導(dǎo)致大量的吸附物質(zhì)覆蓋在催化劑表面活性中心，而且在高溫下會(huì)使得粒子團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致有效面積也會(huì)明顯減少，催化活性中心也會(huì)相應(yīng)降低，從而致使光反應(yīng)階段的反應(yīng)速率下降，最終影響整個(gè)光催化效果。

2.4 摻雜量對(duì)高爐渣光催化效果的影響

在煅燒時(shí)間為2 h，偏釩酸銨-TiO2質(zhì)量百分比45%，煅燒溫度為300 ℃的條件下，考察n（N）:n（Ti）（摩爾摻雜比）為10%、20%、30%、40%和50%下制備的V-N 共摻雜高爐渣光催化降解亞甲基藍(lán)的效果。

Asahi 等[17]報(bào)道了非金屬N 替換少量晶格氧帶來(lái)的可見(jiàn)光活性，N 的2p 態(tài)和O 的2p 態(tài)的軌道雜化，使得TiO2的帶隙寬度縮短，增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)。由圖5 和圖6 可知，V-N 共摻雜高爐渣光催化劑均表現(xiàn)出一定的可見(jiàn)光光催化活性，當(dāng)n（N）:n（Ti）摻雜比在10%～30%時(shí)，其光催化降解率逐漸上升；而當(dāng)n（N）:n（Ti）摻雜比在30%～50%時(shí)，其光催化降解率逐漸下降；其中n（N）:n（Ti）摻雜比為30%時(shí)，經(jīng)90 min 的光催化，亞甲基藍(lán)降解效率最高達(dá)到90.2%。因此，適量的氮摻雜到高爐渣中，有利于光生電子空穴分離，能拓寬可見(jiàn)光吸收范圍，使光催化反應(yīng)速率提高。另外，氮摻雜濃度影響電子能帶結(jié)構(gòu)，當(dāng)摻雜濃度達(dá)到一定值時(shí)，其N(xiāo) 的2p和O 的2p 軌道雜化使得帶隙寬度縮短。同時(shí)，氮摻雜可降低紫外光照下的量子效率，形成新的電子空穴復(fù)合中心使光催化效率降低[9]。

圖5 摻雜量對(duì)光催化劑降解效率的影響Fig.5 Effect of doping ratio on degradation efficiency of the photocatalyst

圖6 不同摻雜量下降解率隨時(shí)間的變化Fig.6 The change of degradation rate with time in different doping amount

2.5 煅燒時(shí)間對(duì)高爐渣光催化效果的影響

在煅燒時(shí)間1、2、3、4 h，煅燒溫度為300 ℃，n（N）:n（Ti）摻雜比為30%的條件下制備了V-N 共摻雜高爐渣光催化劑，并考察其紫外光光催化降解亞甲基藍(lán)的效果。

由圖7、8 可知，當(dāng)煅燒時(shí)間為1～2 h，光催化降解效率逐漸的增大；當(dāng)煅燒時(shí)間達(dá)到2 h 時(shí)，催化劑的亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到了最高，之后隨時(shí)間的增加其降解率逐漸降低。在煅燒過(guò)程中，光催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)不斷的發(fā)生變化，煅燒時(shí)間較短時(shí)，N原子與TiO2晶體摻雜不充分，較多的載流子因不能與空位復(fù)合而使光催化效率降低；煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致空氣中的O 有充分的時(shí)間再次將已經(jīng)替換后的Ti-N 替換成Ti-O。

圖7 煅燒時(shí)間對(duì)光催化劑降解效率的影響Fig.7 Effect of calcination time on degradation efficiency of the photocatalyst

2.6 光催化降解時(shí)間與效率的關(guān)系

通過(guò)單因素試驗(yàn)，選取煅燒溫度為300 ℃，偏釩酸銨-TiO2質(zhì)量百分比45%，n（N）:n（Ti）摻雜比為30%，煅燒時(shí)間2 h 進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)，經(jīng)120 min 光催化降解，V-N 共摻雜高爐渣光催化劑的降解效率可以達(dá)到97%，相比于純樣提高了47%，相比于只摻雜釩的高爐渣提高15%。

為進(jìn)一步探索高爐渣光催化降解亞甲基藍(lán)的效率與時(shí)間的關(guān)系,筆者采用Langmuir-Hinshelwood 模型進(jìn)行計(jì)算，其方程式為[17]：

式中的r表示反應(yīng)物的總反應(yīng)速率；t表示反應(yīng)的總時(shí)間；Ct表示t時(shí)刻反應(yīng)物的濃度；C0表示反應(yīng)物初始的濃度；k表示反應(yīng)物的 Langmuir 速率常數(shù)，K表示吸附常數(shù)；K1表示一級(jí)速率常數(shù)。按照公式計(jì)算，V-N 共摻雜含鈦高爐渣光催化材料光催化降解亞甲基藍(lán)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)K1為1.531 mg·L-1h-1。在不同摻雜量、煅燒溫度以及煅燒時(shí)間的條件下，VN 共摻雜含鈦高爐渣光催化劑光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)過(guò)程均較好地符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

圖8 不同煅燒時(shí)間下降解率隨時(shí)間的變化Fig.8 The change of degradation rate with different calcination times

3 結(jié)論

1）采用高溫固相燒結(jié)法摻入釩源，液相法摻入氮源的分步摻雜的方式制備的釩-氮共摻雜含鈦高爐渣光催化材料可極大提高其光催過(guò)活性，光催化劑的降解效率最高可達(dá)97%，相比于原渣提高了47%，相比于只摻雜釩的高爐渣提高了15%。

2）試驗(yàn)制備釩-氮共摻雜含鈦高爐渣光催化劑的最佳工藝條件是：n（N）:n（Ti）摻雜比為30%，煅燒溫度300 ℃，偏釩酸銨-TiO2質(zhì)量百分比45%，煅燒時(shí)間2 h。同時(shí)，V-N 共摻雜含鈦高爐渣光催化劑光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，為下一步擴(kuò)大試驗(yàn)提供理論基礎(chǔ)。