鋰離子電池安全檢測(cè)傳感器研究進(jìn)展*

趙 星 王 澎 抄佩佩 李 寧 梁新苗 董紅磊

（1. 中國(guó)汽車(chē)工程研究院股份有限公司數(shù)據(jù)中心 重慶 401122；2. 國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管技術(shù)創(chuàng)新中心（新能源汽車(chē)數(shù)字監(jiān)管技術(shù)及應(yīng)用） 重慶 401122 3. 環(huán)境科學(xué)與工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京理工大學(xué)材料學(xué)院 北京 100081；4. 北京理工大學(xué)重慶創(chuàng)新中心新材料院士工作室 重慶 401120；5. 國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局缺陷產(chǎn)品管理中心 北京 100088；

0 引 言

近年來(lái)，在面臨能源短缺及環(huán)境污染的雙重壓力下，汽車(chē)制造商將目光焦距在綠色二次能源及清潔汽車(chē)上，電動(dòng)汽車(chē)由此開(kāi)始蓬勃發(fā)展。鋰離子電池（lithium ion battery，LIB）因其自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率大和能量密度高而獲得支持。

充放電過(guò)程中，LIB 的正負(fù)極活性材料中伴隨著鋰離子的嵌入與脫出，在電極處會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，造成電極材料的應(yīng)變和體積變化，最終導(dǎo)致材料失效、電池容量衰減和壽命縮短以及可能的安全性問(wèn)題[1-4]。此外，為了滿足電動(dòng)汽車(chē)長(zhǎng)續(xù)航需求，鋰離子電池能量密度越來(lái)越高，由于機(jī)械、電氣和熱濫用等問(wèn)題的普遍存在，LIB 易受到上述因素的影響使電池溫度急劇上升，而LIB 最佳工作溫度范圍通常限制在15～35 ℃[5-6]。不在最佳工作溫度內(nèi)則電池性能將受到影響，并引發(fā)副反應(yīng)發(fā)生，從而導(dǎo)致過(guò)熱、起火、爆炸的現(xiàn)象，威脅車(chē)輛行駛安全以及駕乘人員的生命安全。在鋰離子電池失效的過(guò)程中，發(fā)生副反應(yīng)同時(shí)伴隨各種氣體產(chǎn)生[7-8]。因此，在學(xué)術(shù)界及工業(yè)界中，都迫切需要研究評(píng)估和監(jiān)測(cè)鋰離子動(dòng)力電池安全性的理論和方法。

在動(dòng)力電池?zé)崾Э氐脑缙诎l(fā)展階段，溫度變化往往非常緩慢，因此無(wú)法通過(guò)電池管理系統(tǒng)（battery management system，BMS）較早地監(jiān)測(cè)到故障并采取措施。現(xiàn)存在一些新型的內(nèi)置型傳感器，相對(duì)于傳統(tǒng)外置型傳感器，能夠節(jié)省電池總體積，同時(shí)對(duì)電池內(nèi)部副反應(yīng)或退化造成的溫度、應(yīng)力驟變有著更靈敏的反應(yīng)；也避免了傳統(tǒng)直接插入式傳感器造成的正負(fù)極接觸距離變大，而引起電池容量、倍率性能衰減的問(wèn)題。因此，為了最大限度地避免熱失控發(fā)生，在不同種濫用條件下觸發(fā)應(yīng)變、溫度升高及產(chǎn)生可燃有毒氣體，基于應(yīng)力、應(yīng)變、溫度，以及氣體信號(hào)檢測(cè)的3 個(gè)角度，采用新型傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)控和檢測(cè)鋰離子電池的工作狀態(tài)，下面重點(diǎn)圍繞3 種傳感器的應(yīng)用現(xiàn)狀及未來(lái)研究方向進(jìn)行分析。

1 光纖布拉格光柵傳感器

光纖布拉格光柵傳感器是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的1種新型光纖傳感器。光纖布拉格光柵（fiber bragg grating，F(xiàn)BG）傳感器[9-10]具有體積小、抗電磁干擾、非導(dǎo)電性、化學(xué)惰性，以及可多路復(fù)用等優(yōu)點(diǎn)，既可以附著在電池表面，也可以嵌入電池內(nèi)部，適用于新能源汽車(chē)用鋰離子動(dòng)力電池的應(yīng)力應(yīng)變、溫度監(jiān)控和檢測(cè)。

1.1 工作原理

通常，F(xiàn)BG傳感器由一段單模光纖（長(zhǎng)度為幾毫米）組成，光纖核心的結(jié)構(gòu)可以使其折射率隨著光纖長(zhǎng)度改變發(fā)生周期性變化。當(dāng)光柵被寬頻帶光源照射時(shí)，只有滿足特定反射條件的光才會(huì)被反射回來(lái)，其余光會(huì)繼續(xù)向前傳播。被光纖光柵反射的光具有特定波長(zhǎng)，稱(chēng)為布拉格波長(zhǎng)。圖1 展示了FBG 傳感器的工作原理。

圖1 FBG傳感器工作原理Fig.1 Working principle of FBG sensor

由光纖光柵耦合模理論[11]可知，Bragg波長(zhǎng)lB為

式中：neff為傳感光纖芯區(qū)的有效折射率；L為光柵周期。當(dāng)應(yīng)力、應(yīng)變、溫度等物理量因環(huán)境變化或隨著電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行而發(fā)生改變時(shí)，neff和L特征參數(shù)會(huì)隨之發(fā)生變化，從而引起布拉格波長(zhǎng)的偏移，傳感器利用對(duì)光波長(zhǎng)的偏移來(lái)監(jiān)測(cè)信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度、壓力、應(yīng)變和彎曲等外部環(huán)境靜態(tài)和動(dòng)態(tài)測(cè)量。

1.2 應(yīng)用現(xiàn)狀

Yang 等[12]在鋰離子電池技術(shù)上研究FBG 傳感器。使用3 個(gè)扣式電池，采用FBG 測(cè)量2 個(gè)斷面的溫度。此外，還檢測(cè)了圓柱形電池平面和側(cè)面上的溫度。在0～60 ℃范圍內(nèi)，F(xiàn)BG 傳感器校準(zhǔn)顯示出線性響應(yīng)。通過(guò)校準(zhǔn)測(cè)量，其靈敏度為10 pm/℃，與熱電偶相比，F(xiàn)BG 溫度傳感器顯示出足夠的熱響應(yīng)。盡管采用FBG 傳感器在鋰離子電池上成功進(jìn)行溫度檢測(cè)，然而量化仍然存在困難。

Sommer 等聯(lián)合LG 電力公司[13-14]開(kāi) 發(fā)了1 個(gè) 新型的嵌入式傳感器FO（以FBG 傳感器為核心）用于監(jiān)測(cè)鋰離子電池內(nèi)部溫度和應(yīng)力的變化，通過(guò)在高性能、xEV 級(jí)大容量鋰離子軟包電池中的電極上嵌入了光纖傳感器，其中傳感器結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖2。實(shí)驗(yàn)證明，其密封完整性、容量保持和預(yù)計(jì)循環(huán)壽命都可以與沒(méi)有嵌入式傳感器的現(xiàn)代xEV電池相媲美。該工作著重于使用從嵌入式傳感器獲得測(cè)量值來(lái)估計(jì)荷電狀態(tài)(state of charge, SOC)和健康狀態(tài)(state of health,SOH)。結(jié)果表明：在不同溫度條件下和動(dòng)態(tài)循環(huán)條件下，利用FO傳感器測(cè)量的應(yīng)變可用于估算SOC，誤差小于2.5%。這項(xiàng)工作確立了將FO傳感器嵌入大格式單元的可能性，作為1種低成本、可現(xiàn)場(chǎng)部署的選擇，可應(yīng)用于直接監(jiān)測(cè)xEV 和其他先進(jìn)電池的BMS內(nèi)部單元狀態(tài)。

圖2 帶光纖光柵傳感器的FO電纜在大尺寸xEV軟包電池中的功能配置[13]Fig.2 Function configuration of FO cable with fiber Bragg grating sensor in large size xEV soft pack battery[13]

隨后，該團(tuán)隊(duì)利用該傳感器研究了鋰離子電池外接結(jié)構(gòu)中一些有趣的電化學(xué)現(xiàn)象，如快、慢離子擴(kuò)散過(guò)程[15]和插層階段過(guò)渡點(diǎn)[16]。研究結(jié)果表明：在充放電過(guò)程中，由于鋰離子在電極活性材料外區(qū)快速插層，而在電極活性材料中緩慢擴(kuò)散，導(dǎo)致電極活性材料中鋰離子的分布不均勻，從而導(dǎo)致了電極體積變化。鋰離子軟包電池從荷電階段切換到空載階段后的應(yīng)變弛豫與SOC有關(guān)，SOC越高，應(yīng)變松弛越容易發(fā)生，特別是當(dāng)SOC為100%時(shí)，應(yīng)變信號(hào)松弛幅度可達(dá)30%左右，且SOC越高，外電極區(qū)鋰離子與內(nèi)電極區(qū)鋰離子的比例越大。此外，在充放電循環(huán)的過(guò)程中，電池電極材料會(huì)經(jīng)歷可逆的材料相變，即所謂的插層相變，隨著電池的老化，這種相變更容易發(fā)生在工況使用過(guò)程中對(duì)電池狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，將有助于電池管理系統(tǒng)(BMS)進(jìn)行有效的電池狀態(tài)估計(jì)。

Fortier等[17]將FBG傳感器集成到鋰離子電池扣式電池中，使用FBG 傳感器記錄應(yīng)變和內(nèi)外溫度，并以循環(huán)C/20 倍率評(píng)估電池性能。FBG 傳感器被放置在扣式電池內(nèi)部電極和隔膜層之間，朝向最具電化學(xué)活性的區(qū)域，采用基于光學(xué)的noa65 作為密封膠。結(jié)果表明：在充放電循環(huán)過(guò)程中，電池內(nèi)部具有穩(wěn)定的應(yīng)變行為，且電池內(nèi)部與周?chē)h(huán)境之間存在約10 ℃的溫差。在過(guò)充電時(shí)，光纖應(yīng)變傳感器的靈敏度可以達(dá)到溫度傳感器靈敏度的50倍。因此監(jiān)測(cè)表面應(yīng)變可以提高系統(tǒng)安全性，有效避免熱失控。

Bae 等[18]研究了2 種方法來(lái)監(jiān)測(cè)小型鋰離子軟包電池石墨負(fù)極的應(yīng)變和應(yīng)力演化。將FBG 傳感器分別嵌入在石墨負(fù)極和隔膜之間，和植入在負(fù)材料中，對(duì)石墨負(fù)級(jí)在充放電循環(huán)過(guò)程中的應(yīng)變和應(yīng)力狀態(tài)進(jìn)行了測(cè)量。研究發(fā)現(xiàn)：嵌入的FBG傳感器僅受縱向應(yīng)變的影響，這是因?yàn)槿犴樀母舭逑藱M向應(yīng)變，而植入的FBG傳感器由于封裝的結(jié)構(gòu)同時(shí)受到縱向應(yīng)變和橫向應(yīng)變的影響。此外，在100%SOC 時(shí)，植入的FBG 傳感器的靈敏度比嵌入的FBG傳感器高3倍。

Novais等[19]研究了鋰離子軟包電池的FBG溫度測(cè)量。2 根刻有2 個(gè)布拉格光柵的光纖用于內(nèi)部和外部溫度測(cè)量。測(cè)試二氧化硅光纖在含LiPF6鹽的電解質(zhì)中的化學(xué)電阻率。在電解液中存放2 周后，發(fā)現(xiàn)只有極少量的Si 溶解，表明這種纖維類(lèi)型對(duì)電解液不敏感。在10～35 ℃的溫度范圍內(nèi)，外部和內(nèi)部FBG 傳感器的平均靈敏度分別為8.40 和10.255 pm/℃。得出的結(jié)論是，光學(xué)FBG溫度傳感器能夠以優(yōu)異的響應(yīng)速度檢測(cè)內(nèi)部和外部多個(gè)位置的溫度變化。但是，這些FBG 傳感器測(cè)量值并未針對(duì)其他（商業(yè)）傳感器的溫度測(cè)量值進(jìn)行驗(yàn)證。

Meyer 等[20]將FBG 傳感器植入電池組以監(jiān)測(cè)其溫度變化。電池組的每個(gè)電芯都使用FBG 溫度傳感器在預(yù)定熱點(diǎn)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。熱敏電阻用作默認(rèn)溫度傳感器，并固定在每4 個(gè)電池的端子上。發(fā)現(xiàn)熱敏電阻和FBG 傳感器存在明顯的差異。在快速充電期間，最熱電池和最冷電池之間的最大溫差為15 ℃。FBG傳感器的相對(duì)精度確定為±0.05 ℃，而熱敏電阻的相對(duì)精度僅為±1 ℃。由此得出，在每個(gè)電池上集成FBG 傳感器可以為BMS 提供更準(zhǔn)確的測(cè)量信息。在電池模塊內(nèi)，F(xiàn)BG 傳感器通過(guò)線束與BMS相連，線束過(guò)多會(huì)降低傳感器的靈敏度。許守平等[21]開(kāi)發(fā)了1套基于光纖光柵技術(shù)的測(cè)溫系統(tǒng)，可直接安裝在鋰電池的正負(fù)極極柱上，溫度范圍為5.0～85.0 ℃，測(cè)量精度達(dá)到0.01 ℃，能夠僅用1根光纖實(shí)現(xiàn)對(duì)模塊內(nèi)每顆電池的精準(zhǔn)溫度檢測(cè)。節(jié)省模塊空間，減少相互干擾，對(duì)電池實(shí)時(shí)狀態(tài)進(jìn)行精確管理。

Raghavan 等[22]嵌入FBG 傳感器到LIB 內(nèi)部，以監(jiān)控電池內(nèi)部狀態(tài)。研究表明：具有嵌入式FBG傳感器的電池的密封完整性、容量保持率和預(yù)計(jì)的循環(huán)壽命與沒(méi)有FBG 傳感器的電池具有高度可比性。帶有嵌入式傳感器的電池可以集成到現(xiàn)有的模塊中，相應(yīng)的系統(tǒng)成本在幾百美元的范圍內(nèi)，與傳統(tǒng)的系統(tǒng)成本相當(dāng)。因此，這項(xiàng)工作確立了在大型鋰離子電池中嵌入FBG 傳感器作為內(nèi)部狀態(tài)監(jiān)測(cè)的低成本、可現(xiàn)場(chǎng)部署的選擇的可能性。

褚維達(dá)等[10]將FBG傳感器植入鋰離子電池電芯內(nèi)部，并研究FBG 傳感器的存活狀態(tài)。研究表明：在光纖光柵表面增加聚酰亞胺涂層能夠增強(qiáng)傳感器的耐腐蝕性，減緩鋰電池內(nèi)部電解液的腐蝕作用，并能夠長(zhǎng)期存活下來(lái)。Amietszajew 等[23]采用聚酰胺涂層將裸露的光纖密封在穩(wěn)定的溫度范圍（-270～300℃）內(nèi)，穿過(guò)鋁管，形成應(yīng)變保護(hù)層。再在鋁管表面增加一層氟化乙烯丙烯熱收縮外皮，減緩電解液的侵蝕。以這種方式制備的元件可以承受循環(huán)過(guò)程中受到的電氣、化學(xué)和機(jī)械應(yīng)力，將傳感器組件插入商用18 650 電池的中心測(cè)量?jī)?nèi)部溫度，利用高精度熱電偶測(cè)量電池外表面與環(huán)境溫度。除了溫度傳感器外，還使用了鋰金屬參比電極。通過(guò)使用FBG傳感器、熱電偶和參比電極，可以獲得電池的熱和電化學(xué)響應(yīng)。根據(jù)測(cè)量結(jié)果得出，電池以比制造商指定的高6.7倍的倍率充電時(shí)，不會(huì)超過(guò)電化學(xué)和熱安全限制。因此，這項(xiàng)研究表明通過(guò)集成內(nèi)部溫度傳感器和應(yīng)用參考電極對(duì)于性能優(yōu)化存在很高的價(jià)值。

Huang 等[24]利用由傳統(tǒng)單模或微結(jié)構(gòu)光纖承載的FBG傳感器，展示了同時(shí)解碼電化學(xué)電池的溫度和壓力，將其應(yīng)用到商業(yè)18 650電池中，具有很高的精度。通過(guò)調(diào)整纖維形態(tài)，高精度解耦與溫度和壓力相關(guān)的波長(zhǎng)變化，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)型二進(jìn)制詢問(wèn)器，以及識(shí)別適當(dāng)?shù)膫鬟f函數(shù)，使得FBG傳感器更加適應(yīng)目標(biāo)系統(tǒng)環(huán)境，可以用于跟蹤諸如固體電解質(zhì)間相形成和結(jié)構(gòu)演化等化學(xué)事件。這些發(fā)現(xiàn)為篩選電解質(zhì)添加劑、快速識(shí)別商用電池的最佳形成過(guò)程，以及設(shè)計(jì)具有更高安全性的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)提供了1個(gè)可擴(kuò)展的解決方案。

1.3 不足與展望

實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，光纖光柵傳感器具有一定的局限和不足：①FBG 傳感器同時(shí)對(duì)多個(gè)物理參數(shù)敏感，因此存在較大的交叉靈敏度，如應(yīng)變和溫度。針對(duì)這一問(wèn)題，研究人員已提出了許多方法來(lái)同時(shí)鑒別應(yīng)變和溫度，這一敏感問(wèn)題已經(jīng)得到部分解決．其研究已經(jīng)進(jìn)入實(shí)用化階段；②不同電池體系不同電極材料，F(xiàn)BG傳感器的校準(zhǔn)和標(biāo)定具有一定差異，仍面臨較大的技術(shù)瓶頸；③光柵本身材質(zhì)為SiO2，十分纖細(xì)脆弱、抗剪切能力差，新能源汽車(chē)動(dòng)力電池所用的FBG 傳感器往往工作在較為復(fù)雜的環(huán)境中。FBG 傳感器的保護(hù)和增敏封裝工作變得尤為重要。FBG 傳感器在儲(chǔ)能電池領(lǐng)域的應(yīng)用還很新，許多工作需要進(jìn)一步研究，從這幾個(gè)方面深入研究FBG傳感器，改善傳感器性能，提供穩(wěn)定性對(duì)于更好地監(jiān)測(cè)鋰離子電池狀態(tài)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

相比傳統(tǒng)的熱敏電阻或應(yīng)變片，光纖光柵傳感器FBG 傳感器輕量小、靈敏度高、不受電磁場(chǎng)影響等特性，使得它在諸如外部短路等濫用場(chǎng)景中很受歡迎，通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)進(jìn)而避免電池過(guò)充、漏氣、熱失控等故障，延長(zhǎng)電池壽命，提供電池運(yùn)行安全性。此外，固有的化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性表明，現(xiàn)有的操作技術(shù)可以擴(kuò)展到其他能量存儲(chǔ)設(shè)備（如燃料電池和超級(jí)電容器），以及其他重要的應(yīng)用（如催化和水分裂）。

2 柔性薄膜傳感器

薄膜傳感器是基于薄膜制備技術(shù)發(fā)展的1種新型柔性傳感器，具有體積小、熱動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間短、靈敏度高、便于集成等特點(diǎn)。根據(jù)傳感器的檢測(cè)方式與原理的不同，薄膜溫度傳感器可以分為：薄膜熱電偶和薄膜熱電阻。薄膜應(yīng)變片常用于監(jiān)測(cè)鋰離子動(dòng)力電池體積膨脹的變化。

2.1 工作原理

1）薄膜熱電偶。薄膜熱電偶與傳統(tǒng)熱電偶的測(cè)溫原理相似，即把2種不同的導(dǎo)體和2端接連在一起構(gòu)成閉合回路，見(jiàn)圖3，如果2端溫度T和T0不相同時(shí)，回路內(nèi)產(chǎn)生電流和電動(dòng)勢(shì)，該電動(dòng)勢(shì)與溫差具有單調(diào)關(guān)系，從而稱(chēng)為熱電動(dòng)勢(shì)。固定其中1 端的溫度，通過(guò)測(cè)量回路中的電動(dòng)勢(shì)從而得到待測(cè)端的溫度。

圖3 薄膜熱電偶工作原理Fig.3 Working principle of thin film thermocouple

2）薄膜熱電阻。薄膜熱電阻與普通熱電阻的工作原理相同。熱電阻是電阻隨溫度變化的器件，包括熱敏電阻和電阻溫度檢測(cè)器（resistance temperature detectors，RTD）。與熱敏電阻相比，RTD 更常用于研究LIBs。

大量事實(shí)證明，在1個(gè)較寬的范圍內(nèi)，金屬材料的電阻率r可用布洛赫-格林愛(ài)森公式[25]表示。

式中：A為金屬的特性常數(shù)；M為金屬材料原子量；HD為材料的德拜溫度；T為被測(cè)物體的溫度，K;x為材料的溫度積分變量。

當(dāng)T較高時(shí)，式（2）可簡(jiǎn)化為。

由式（3）可見(jiàn):金屬材料電阻率與溫度近似成正比。當(dāng)傳感器所檢測(cè)的電池組件表面溫度快速變化時(shí)，薄膜電阻傳感器就會(huì)產(chǎn)生阻值變化，由此測(cè)出物體表面的溫度。

3）薄膜應(yīng)變片。應(yīng)變片的原理是基于金屬絲的電阻值隨其機(jī)械變形而變化的特性。當(dāng)金屬絲的長(zhǎng)度為L(zhǎng)，截面積為A，電阻率為r時(shí)，金屬絲的電阻為

電池內(nèi)部的應(yīng)力變化導(dǎo)致植入的金屬絲發(fā)生形變，從而影響電阻率。通過(guò)測(cè)量金屬絲電阻值的變化，即可測(cè)出被測(cè)物體的應(yīng)變變化。

2.2 應(yīng)用現(xiàn)狀

Lee 等[26]開(kāi)發(fā)了用于原位監(jiān)測(cè)鋰離子電池內(nèi)部溫度的微型柔性薄膜RTD。作者表明這種傳感器響應(yīng)迅速，能夠準(zhǔn)確測(cè)量電池溫度，且容易批量生產(chǎn)。柔性薄膜微型RTD 的是基于襯底上沉積的200 nm金屬層，監(jiān)測(cè)其電阻隨溫度變化。傳感器電阻在-20～90 ℃溫度范圍內(nèi)連續(xù)3 個(gè)循環(huán)顯示出線性行為。然而，線性度沒(méi)有被量化，超過(guò)3個(gè)周期的穩(wěn)定性和日歷穩(wěn)定性都沒(méi)有顯示出來(lái)，如果這些傳感器用于電池內(nèi)部，這一點(diǎn)非常重要。作者在軟包電池內(nèi)部集成了2 個(gè)微型薄膜RTD，而電池表面采用熱電偶，通過(guò)比較電池內(nèi)部和表面的溫度變化，發(fā)現(xiàn)薄膜RTD傳感器響應(yīng)速度更快，且電池內(nèi)部溫度高于表面溫度。Lee 等[27-29]繼續(xù)這項(xiàng)工作，在之前的傳感器上增加電壓和電流探頭，使其成為三合一傳感器。使用這種傳感器進(jìn)行溫度測(cè)量的精度優(yōu)于0.5 ℃，響應(yīng)時(shí)間小于1 ms[29]。電池溫度和應(yīng)變的變化均會(huì)引起柔性RTD傳感器的電阻值變化，這可能會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

Zhu 等[30]研究了1 種新的嵌入方法，即去除LIB正極上的一小部分活性材料以集成薄膜RTD 傳感器。該方法可以減弱傳感器對(duì)活性材料容量損失和損壞的影響。長(zhǎng)期循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:與普通電池相比，電池的腐蝕環(huán)境對(duì)薄膜傳感器沒(méi)有影響，插入薄膜傳感器的電池可以保持良好的循環(huán)性能。

薄膜熱電偶傳感器的熱結(jié)點(diǎn)厚度多為微米量級(jí)，能夠準(zhǔn)確測(cè)量瞬態(tài)溫度的變化。Mutyala等[31]和潘小山等[32]集成柔性薄膜熱電偶（thin film thermocouple，TFTC）到電池中進(jìn)行內(nèi)部原位溫度監(jiān)測(cè)。將K 型熱電偶濺射在玻璃基板上，然后轉(zhuǎn)移到薄銅箔上。用聚酰亞胺絕緣后，熱電偶被集成到軟包電池中。TFTC 的結(jié)尺寸比薄膜RTD 小得多，可提供更高的空間分辨率。與薄膜RTD 不同，TFTC 對(duì)應(yīng)變引起的電阻變化不敏感。使用集成柔性薄膜熱電偶進(jìn)行的測(cè)量結(jié)果很有希望，但為了持續(xù)監(jiān)測(cè)電池狀態(tài)，還需考察傳感器材料對(duì)電池性能的長(zhǎng)期影響。

對(duì)于電池內(nèi)部溫度測(cè)量，Martiny 等[33]研究了1種薄膜熱電偶矩陣。將鎳和銅用作熱電偶基體的不同材料并噴涂到Kapton薄膜上。最后涂上1層聚對(duì)二甲苯進(jìn)行保護(hù)。制備的傳感器厚度小于27μm，并集成到實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的軟包LIB 中。在C/9 循環(huán)速率下，傳感器對(duì)電池性能沒(méi)有太大影響，但在電池組裝過(guò)程中保護(hù)涂層受損，隨后由于腐蝕而導(dǎo)致不穩(wěn)定。使用Kapton 箔涂層代替聚對(duì)二甲苯涂層，第1個(gè)熱電偶矩陣得到了改進(jìn)[34]。盡管Kapton將傳感器厚度增加到54μm，但既提高了熱穩(wěn)定性，又因基板也是Kapton 從而創(chuàng)造了1 個(gè)更均勻的傳感器。然而，改進(jìn)后的傳感器也遇到了穩(wěn)定性問(wèn)題，有必要改進(jìn)制造工藝以確保長(zhǎng)期傳感穩(wěn)定性。下一步是通過(guò)使用液態(tài)聚酰亞胺來(lái)提高穩(wěn)定性。除了穩(wěn)定性問(wèn)題外，該傳感器附著面積相對(duì)較大，可能會(huì)降低電池的容量。盡管如此，該傳感器具有測(cè)量?jī)?nèi)部和空間變化溫度的優(yōu)勢(shì)。

薄膜應(yīng)變片在鋰電池中也得到了廣泛應(yīng)用。薄膜式傳感器基于柔性超薄結(jié)構(gòu)的熱電偶或熱敏電阻，且通過(guò)聚合物的包裹以避免電解液對(duì)熱電偶或熱敏電阻本體的腐蝕。熱電偶基于Seebeck 原理實(shí)現(xiàn)溫度的測(cè)量，除了根據(jù)溫度與電阻的線性關(guān)系實(shí)現(xiàn)溫度測(cè)量外，還可根據(jù)其電阻變化與應(yīng)變的線性關(guān)系實(shí)現(xiàn)應(yīng)變的測(cè)量。

2021年，北京理工大學(xué)的朱等[35-36]將薄膜應(yīng)變片傳感器附著在18650圓柱形鋰離子電池的正極極片的活性材料處，安裝在鋁收集體的中間位置，原位測(cè)量電池內(nèi)部的應(yīng)變。研究表明：18650鋰離子電池在充電/放電過(guò)程中，應(yīng)變的變化可分為3個(gè)階段，這3個(gè)階段主要是由鋰化/硅化過(guò)程中石墨負(fù)極層間距的轉(zhuǎn)變所引起的。進(jìn)一步探索了不同負(fù)極硅含量的18650鋰電池的周向應(yīng)變，測(cè)得的應(yīng)變曲線很好地反映了負(fù)極的體積膨脹特征，在電池運(yùn)行過(guò)程中，負(fù)極的體積膨脹決定了周向應(yīng)變的變化，充電時(shí)應(yīng)變有所增加，而在放電過(guò)程中，應(yīng)變有相反的變化。

2.3 不足與展望

薄膜傳感器具有體積小、靈敏高、動(dòng)態(tài)響應(yīng)能力好、便于集成以及良好的機(jī)械性能等特性，近年來(lái)，薄膜傳感器技術(shù)日益成熟，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

在鋰離子動(dòng)力電池領(lǐng)域，采用薄膜傳感器監(jiān)測(cè)電池溫度、應(yīng)力的研究還較少，需要大量實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證。在實(shí)際應(yīng)用于電池監(jiān)測(cè)過(guò)程中，薄膜傳感器存在以下幾個(gè)問(wèn)題：①絕大部分薄膜傳感器在測(cè)量電池內(nèi)部溫度、應(yīng)力時(shí)會(huì)受到電解液的侵?jǐn)_，逐漸暴露出不穩(wěn)定甚至故障，目前有許多研究工作圍繞這一方向進(jìn)行，通過(guò)涂各類(lèi)保護(hù)涂層加以緩解；②插入的薄膜傳感器如果附著在電池電極上，對(duì)正負(fù)電極之間的離子流動(dòng)有影響，可以觀察到鋰鍍層和容量衰減；③電池固有的電磁屏蔽問(wèn)題，在不干擾其正常狀態(tài)的情況下將內(nèi)部測(cè)量傳輸?shù)诫姵赝獠坎⒎且资?，未?lái)可以基于柔性薄膜溫度傳感器和無(wú)線傳輸對(duì)鋰離子電池原位內(nèi)部溫度場(chǎng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，克服信號(hào)通過(guò)外殼傳輸?shù)恼系K和不穩(wěn)定性。未來(lái)，薄膜傳感器將逐漸取代傳統(tǒng)的熱敏電阻傳感器。

3 半導(dǎo)體式氣體傳感器

半導(dǎo)體式氣體傳感器利用氣體在半導(dǎo)體的表面發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)，致敏感元件的組織發(fā)生改變。通常將半導(dǎo)體式氣體傳感器分為電阻型和非電阻型2類(lèi)。電阻型傳感器中，半導(dǎo)體元件與待測(cè)氣體接觸后電阻值會(huì)發(fā)生變化，通過(guò)電阻值與待測(cè)參數(shù)的函數(shù)對(duì)應(yīng)關(guān)系測(cè)得氣體中的組成和濃度。非電阻型傳感器中，利用半導(dǎo)體元件與待測(cè)氣體發(fā)生物理或者化學(xué)反應(yīng)后，其他某些非電阻的物理參數(shù)發(fā)生變化實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的直接和間接檢測(cè)。

3.1 工作原理

一般地，電阻型氣體傳感器的框架為陶瓷管，在外層涂覆一1層薄膜敏感材料，通過(guò)膜2端的鍍金引腳對(duì)氣體進(jìn)行測(cè)量。在半導(dǎo)體氣體傳感器中，加熱電阻和氣體敏感膜是其中的重要組件，氣體敏感膜經(jīng)常選用金屬氧化物。將金電極和連接氣敏材料2端連接，使其成為1個(gè)等效電阻，電阻的阻值隨待測(cè)氣體的組成和濃度的變化而改變。

使用過(guò)程中，當(dāng)加熱金屬氧化物時(shí)候，大氣中氧氣能夠奪走金屬氧化物施主能級(jí)的電子。在結(jié)晶表面上吸附了大量的負(fù)電子，而使表面電位增高，進(jìn)而阻礙了導(dǎo)電電子的定向移動(dòng)。因此，半導(dǎo)體式氣體傳感器在大氣中的電阻值恒定。當(dāng)檢測(cè)環(huán)境中存在還原性氣體時(shí)，還原性氣體與吸附在表面的氧將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于氧分子的脫附，傳感器的表面電位改變，從而傳感器的電阻值隨之減小。同理，當(dāng)檢測(cè)環(huán)境中存在氧化性氣體時(shí)，從而傳感器的電阻值隨之增大。從而，實(shí)現(xiàn)了依據(jù)電阻值的大小來(lái)檢測(cè)氣體的組分和濃度。

半導(dǎo)體式氣體傳感器可以用來(lái)檢測(cè)鋰電池工作中析出的氣體并進(jìn)行分析，通常對(duì)鋰電池領(lǐng)域常見(jiàn)的H2，CO2，CO，O2等氣體的釋放有較高的敏感性。目前，鋰電池工作中氣體的析出與其安全性能息息相關(guān)，多個(gè)氣體傳感器公司發(fā)展了針對(duì)性的半導(dǎo)體式氣體傳感器，比如日本費(fèi)加羅Figaro（TGS2612）、日本新考思莫施New Cosmos（KD-12B）、日本神榮FIS（SB-500-12）、德國(guó)優(yōu)斯特UST（Hydrogen Power）、英國(guó)City Tec（MOX-20）、歐洲艾邁斯Applied Sensors（iAQ-core-C）等。

3.2 應(yīng)用現(xiàn)狀

Jin 等[37]對(duì)磷酸鐵鋰電池組進(jìn)行過(guò)充實(shí)驗(yàn)，采用氣體傳感器分別監(jiān)測(cè)電池在熱失控過(guò)程中，產(chǎn)生的H2，CO，CO2，HF，HCL，SO2等6 種氣體。實(shí)驗(yàn)中，特征氣體都被對(duì)應(yīng)的氣體傳感器所監(jiān)測(cè)到，其中氫氣相比于其他氣體更早被識(shí)別。在t2=990 s 時(shí)，氫氣傳感器監(jiān)測(cè)到有氣體H2釋放出來(lái)；在t3=1 425 s 和t4=1 570 s 時(shí)，電池才分別出現(xiàn)冒煙和起火現(xiàn)象，可為采取補(bǔ)救措施提供寶貴時(shí)間。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了電池組過(guò)充早期負(fù)極析出鋰枝晶，與負(fù)極粘結(jié)劑的發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生H2，相比于產(chǎn)生其他特征氣體的副反應(yīng)提前發(fā)生。因此，通過(guò)對(duì)氫氣監(jiān)測(cè)有助于較早時(shí)間發(fā)現(xiàn)過(guò)充過(guò)程的安全事故。

郭東亮等[38]研究了氣體傳感器對(duì)磷酸鐵鋰電池的安全預(yù)警性能，在距離鋰離子電池上方0.4，1.0，1.8 m 距離處分別安裝1 個(gè)氫氣傳感器，并在1.8 m處安裝1 個(gè)氧氣傳感器，正對(duì)著電池中泄壓閥口。研究表明：電池?zé)崾Э剡^(guò)程中氧氣的體積分?jǐn)?shù)基本不變，維持在20.6%左右，實(shí)驗(yàn)階段并沒(méi)有產(chǎn)生氧氣。在t=2 544 s時(shí)，最下方的氫氣傳感器監(jiān)測(cè)到氫氣質(zhì)量含量急劇升高，較泄壓閥打開(kāi)提前了88 s。在t=2 618 s時(shí)，下方氫氣傳感器監(jiān)測(cè)到氫氣濃度達(dá)到設(shè)定報(bào)警值50 mg/L，并啟動(dòng)報(bào)警。對(duì)比安裝在3個(gè)不同高度的氫氣傳感器，中間和頂部位置的傳感器分別較底部的傳感器滯后了23，30 s。

王志榮[39]研發(fā)了1種鋰離子電池?zé)崾Э氐淖詣?dòng)報(bào)警器，選用的氣體傳感器為費(fèi)加羅公司TGS822TF型的SnO2半導(dǎo)體氣體傳感器。該傳感器對(duì)氣體中H2和CO 有較高靈敏度，室溫條件下測(cè)試量程為100～1 000 ppm。利用半導(dǎo)體氣體傳感器檢測(cè)到H2和CO的濃度達(dá)到120 ppm或者更高時(shí)，報(bào)警單元響應(yīng)，發(fā)出報(bào)警信號(hào)。

Cummings等[40]也研發(fā)了1種鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程的自動(dòng)報(bào)警器，相比于王志榮等的技術(shù)，這種報(bào)警器同樣采用SnO2半導(dǎo)體氣體傳感器，但傳感器通過(guò)自主技術(shù)對(duì)于氣體分子的識(shí)別可達(dá)ppb級(jí)別。另一方面，該傳感器不監(jiān)測(cè)H2和CO，而是在電池發(fā)生熱失控初期，通過(guò)監(jiān)測(cè)電池內(nèi)部釋放的有機(jī)揮發(fā)物（volatile organic compounds，VOC）氣體，如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）等。研究表明：通過(guò)氣體傳感器的氣體監(jiān)測(cè)技術(shù)，相比于電壓監(jiān)測(cè)和溫度監(jiān)測(cè)，有更早的預(yù)警效果，見(jiàn)圖4。利用氣體傳感器監(jiān)測(cè)技術(shù)能夠在電池達(dá)到熱失控峰值之前7 min，采集到氣體信號(hào)并發(fā)出預(yù)警，比電壓監(jiān)測(cè)提前1.1 min，比溫度監(jiān)測(cè)提前6.5 min[41]。

圖4 鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程，氣體監(jiān)測(cè)、電壓監(jiān)測(cè)、溫度監(jiān)測(cè)的預(yù)警效果對(duì)比[41]Fig.4 Comparison of early warning effects of gas monitoring,voltage monitoring and temperature monitoring on thermal runaway of lithium ion batteries

楊啟帆等[42]通過(guò)配置不同氣體敏感的傳感器，搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)鋰離子電池漏液故障、過(guò)充故障、短路故障和高溫故障中氣體的析出情況進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并提出了基于揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds,VOC）氣體的鋰離子電池故障診斷新方法。多氣體傳感器檢測(cè)結(jié)果表明：VOC氣體與各類(lèi)型故障存在更強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，體現(xiàn)在其析出時(shí)間最早且在各種故障中均存在析出；此外，VOC 氣體在漏液故障中的析出占比最大。

劉強(qiáng)等[43]研發(fā)了1種基于VOC氣體的鋰離子電池異常狀態(tài)的評(píng)估系統(tǒng)。通過(guò)對(duì)VOC 揮發(fā)性有機(jī)物氣體濃度設(shè)置3個(gè)閾值，并結(jié)合氣體濃度的變化率判斷鋰離子電池所處狀態(tài)的異常程度。該系統(tǒng)對(duì)于鋰離子電池漏液事故診斷反應(yīng)迅速，并且可靠性高。

葛磊等[44]研發(fā)了1種新能源汽車(chē)鋰離子電池?zé)崾Э乇O(jiān)測(cè)告警傳感器裝置。該裝置在第1個(gè)工作模式下，溫度傳感器、氣壓傳感器、CO氣體傳感器處于休眠狀態(tài)，僅VOC 氣體傳感器處于工作狀態(tài)。當(dāng)VOC 氣體傳感器監(jiān)測(cè)到電池因液漏等原因而揮發(fā)出來(lái)的電解液氣體，且濃度達(dá)到預(yù)警閾值時(shí)，發(fā)出一級(jí)告警，并切換至下1個(gè)工作模式。下1個(gè)工作模式中，VOC氣體傳感器繼續(xù)工作。該裝置利用率VOC氣體傳感器靈敏度高的特點(diǎn)，在鋰離子電池安全監(jiān)控時(shí)具有高溫度性，能夠?qū)︿囯x子的熱失控發(fā)出早期檢測(cè)警告。

3.3 不足與展望

半導(dǎo)體式氣體傳感器對(duì)鋰離子電池進(jìn)行安全檢測(cè)的過(guò)程中具有響應(yīng)時(shí)間快，檢出濃度低，因此具有很好預(yù)警效果。

但是，同時(shí)半導(dǎo)體式氣體傳感器也存在檢測(cè)精度較低、氣體交叉干擾復(fù)雜、氣體傳感器本身容易中毒等問(wèn)題。作為1種新型的鋰離子動(dòng)力電池安全檢測(cè)傳感器，下一步研究可以往下面2 個(gè)方面進(jìn)行深化：①開(kāi)發(fā)精度更高、靈敏度更高、識(shí)別種類(lèi)更多的氣體傳感器，以滿足傳感器的不同類(lèi)型電池所釋放出的特征氣體進(jìn)行定性或者定量的識(shí)別；②研究氣體傳感器技術(shù)跟電壓監(jiān)測(cè)、溫度監(jiān)測(cè)等技術(shù)的適配性以及互補(bǔ)性，各種傳感器技術(shù)相互協(xié)調(diào)并取長(zhǎng)補(bǔ)短，在對(duì)鋰離子電池的熱失控預(yù)警中做到更加及時(shí)、準(zhǔn)確。

4 結(jié)束語(yǔ)

動(dòng)力電池安全問(wèn)題一直是困擾電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展的主要瓶頸，由于動(dòng)力電池的熱失控引發(fā)的火災(zāi)、交通事故頻發(fā)，阻礙了新能源汽車(chē)行業(yè)的健康發(fā)展?；跓崾Э貦C(jī)理，分別從應(yīng)力應(yīng)變、溫度、釋放氣體方面，利用監(jiān)測(cè)到的故障信號(hào)來(lái)識(shí)別和判斷鋰離子電池的工作狀態(tài)。

基于電池的電化學(xué)特性進(jìn)行原位檢測(cè)技術(shù)愈發(fā)重要。將以上傳感器應(yīng)用于電池系統(tǒng)中，都必須注重以下問(wèn)題。

1）傳感器要充分考慮裝配和集成的合理性，既要保證傳感器能在系統(tǒng)中發(fā)揮正常作用，也避免電池因組件集成不當(dāng)?shù)挠绊憣?dǎo)致容量減少、電阻增大、效率降低等現(xiàn)象發(fā)生。

2）傳感器在電池系統(tǒng)中需要在電解液中工作，因此要具有耐腐蝕性，同時(shí)不能與電池存在相互的電磁干擾。

3）部分傳感器會(huì)同時(shí)受到應(yīng)變或溫度的多種因素變化的影響，所以在計(jì)算反饋信號(hào)變化的時(shí)候要同時(shí)考慮多種因素，例如當(dāng)進(jìn)行溫度測(cè)量的時(shí)候，必須保持在完全不受應(yīng)變影響的條件下進(jìn)行。

綜述了光纖布拉格光柵傳感器和柔性薄膜傳感器關(guān)于電池應(yīng)力、應(yīng)變，以及溫度信號(hào)監(jiān)測(cè)的應(yīng)用現(xiàn)狀，及半導(dǎo)體式傳感器在電池產(chǎn)氣信號(hào)檢測(cè)的應(yīng)用現(xiàn)狀。此外，還討論各類(lèi)傳感器的不足及未來(lái)研究方向。這3 種傳感器內(nèi)置于電池系統(tǒng)中，能靈敏檢測(cè)電池內(nèi)部的溫度和應(yīng)力變化，以便于對(duì)安全隱患進(jìn)行預(yù)警。