鈦基儲氫合金的研究進(jìn)展

曾立英，張思遠(yuǎn), 李 倩，戚運蓮，李思蘭，辛社偉, 毛成亮，張冰潔，蔡建華

(西北有色金屬研究院, 陜西 西安 710016)

將氫以金屬氫化物的形式儲存在合金中，是近四十年來發(fā)展起來的一項儲氫技術(shù)。該技術(shù)是將儲氫合金置于氫氣中，在一定溫度和壓力下使其吸收大量的氫氣并生成金屬氫化物；加熱時，金屬氫化物釋放出氫氣[1]。金屬氫化物中的氫以原子狀態(tài)儲存于合金中，處于合金八面體或四面體間隙處，重新釋放出來時經(jīng)歷擴(kuò)散、相變、化合等過程。這些過程受熱效應(yīng)與速度的制約，因此金屬氫化物儲氫具有相對較高的儲氫密度和安全性[2-5]。

儲氫合金一般由吸氫元素(A)及吸氫量小或根本不吸氫的元素(B)組成。A主要是IA-VB族金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE(稀土元素)等，它們與氫的反應(yīng)為放熱反應(yīng)(ΔH<0)；B與氫的親和力小，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等，氫溶于這些金屬時為吸熱反應(yīng)(ΔH>0)[6]。A控制著儲氫容量，是組成儲氫合金的關(guān)鍵元素；B控制著吸放氫的可逆性，可調(diào)節(jié)生成熱和分解壓力[4,6]。金屬氫化物分為間隙金屬氫化物(AB5、AB3、AB2、AB、A2B、Ti-V 基固溶體)以及輕質(zhì)金屬氫化物兩類[4,6]。儲氫合金可逆的吸放氫反應(yīng)與系統(tǒng)的溫度、壓力及合金組成有關(guān)，三者間的關(guān)系用壓力-組成-溫度(PCT)曲線表示[6]。

將起初既不吸氫、也不放氫的儲氫合金在高溫高壓下與氫接觸，使其高壓吸氫，并保持一定時間，隨后減壓脫氫，如此反復(fù)多次，即可獲得穩(wěn)定的吸放氫性能，此過程即為活化處理[2]。大部分儲氫合金在使用前需進(jìn)行活化處理，是為了使合金晶格膨脹、吸放氫活性增強(qiáng)[2,3]?；罨蠖嘈枰谝欢囟群蛪毫ο逻M(jìn)行，儲氫合金的活化條件是判斷其實用性的重要指標(biāo)。即使合金的吸放氫性能良好，如若難以活化，也很難獲得實際應(yīng)用[3]。

鈦基儲氫合金資源豐富、成本低、合金設(shè)計相對簡單，但不易被活化，吸放氫需要在較高溫度和壓力下進(jìn)行，且存在易受CO、O2等氣體雜質(zhì)毒化、滯后現(xiàn)象嚴(yán)重、循環(huán)壽命短、反復(fù)吸氫后性能下降等缺點。典型的鈦基儲氫合金有TiFe、TiMn、TiCr2等。具有CsCl結(jié)構(gòu)的TiFe合金是AB型鈦系儲氫合金的代表，理論儲氫容量為1.86%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，室溫下平衡氫壓為0.3 MPa[1,2,4]；但其初期活化困難，易受氣體雜質(zhì)毒化，室溫平衡壓太低致使氫化物不穩(wěn)定。為了克服這些缺點，多采用過渡元素或稀土元素部分取代Fe形成多元合金以實現(xiàn)常溫活化。如采用Mn、Cr、Al、Cu、Zr、Ni等第三組元置換取代TiFe合金中部分Fe，用Zr、Nb等置換Ti，可顯著改善合金的活化性能，縮短活化孕育期[4]。除TiFe合金為AB型外，其余鈦基儲氫材料均為儲氫性能良好的AB2型[7,8]。如Ti-V基儲氫合金在室溫、常壓下儲氫容量可達(dá)2.6%[6]。TiMn1.5合金在室溫下易活化，但因體積變化大，吸放氫過程中有嚴(yán)重的微粉化傾向，僅幾個吸放氫循環(huán)后合金便粉化成微米級顆粒[8]。TiCr2儲氫合金存在平臺壓力過高、吸氫量偏小、傳熱速度慢、滯后效應(yīng)大等缺點[7,8]。

為了提高氫化物熱力學(xué)穩(wěn)定性和儲氫容量，研究人員對鈦基儲氫合金進(jìn)行了大量研究。本文綜述了不同體系鈦基儲氫合金的研究進(jìn)展，總結(jié)了元素置換或添加對鈦基合金儲氫性能的影響以及提升鈦基儲氫合金活化性能的方法與措施，簡述了鈦基儲氫合金的應(yīng)用情況，以期為鈦基儲氫合金的研究及應(yīng)用提供參考。

1 不同體系的鈦基儲氫合金

1.1 Ti-Fe系

如前所述，Ti-Fe系儲氫合金優(yōu)缺點并存，尤其當(dāng)合金化學(xué)成分不均勻或偏離化學(xué)計量成分時，儲氫容量明顯降低，嚴(yán)重阻礙其實際應(yīng)用[5,9-11]。此外，AB型TiFe合金活化條件比較苛刻，完全活化所需溫度較高(>723 K)、活化壓力較大(5～8 MPa)、孕育時間為10～120 min、活化時間長達(dá)200～300 min、活化循化次數(shù)5～10次，給其實際應(yīng)用帶來了困難[11]。因此，為了改善TiFe合金的儲氫性能，特別是活化性能，一般要對其進(jìn)行改性處理，主要方法有元素添加或置換、表面處理、制備工藝優(yōu)化等[5,9,11]。

1.1.1 元素置換或添加對儲氫性能的影響

大量研究表明，添加過渡金屬元素(Co、Cr、Mn、Ni、V、Zr等)替代或置換TiFe合金中的部分Fe或Ti，可不同程度地改善合金的活化性能、提高其抗毒化能力、減小滯后效應(yīng)，但會導(dǎo)致部分合金的吸放氫平臺斜率增大、最大儲氫容量減小等[5,12]。Mn和Ni部分置換Fe后，會提高TiFe合金的氫化動力學(xué)性能[12]；Mn同時置換部分Ti、Fe后，會縮短TiFe合金的活化孕育時間[13]。這是由于析出的第二相/TiFe的相界面數(shù)量增多所致，相界面數(shù)量越多、第二相越活潑，合金的活化性能越好。TiFe合金的吸放氫平臺壓力隨Co或Ni元素置換Fe量的變化而變化[12,13]，但合金吸放氫平臺的平坦程度不變；Cr置換Fe后，TiFe合金的活化性能提升、吸放氫平臺壓力降低；A1置換Fe后，TiFe合金的儲氫容量明顯降低，平臺斜率明顯增大[12]。添加V的TiFe合金幾乎無需孕育便可在室溫下吸氫，但其可逆儲氫容量降低。Ti-10Cr-18Mn-27V-5Fe合金的儲氫容量高達(dá)3.01%，增加V含量可促進(jìn)氫的吸收，提高吸氫容量，降低脫氫壓力[5]。添加Zr后，TiFe合金中形成富Zr且易于氫化的晶間相，合金無需高溫活化即可直接吸氫[14,15]。

添加Si可提升TiFe0.8Mn0.2合金的活化性能[16]；添加B和C雖不能提升TiFe0.8Mn0.2合金的活化性能，但會使第一個吸放氫平臺變得平坦，有效放氫容量增大[16]；添加Si、B和C 3種元素會使TiFe0.8Mn0.2合金第二個吸放氫平臺壓力升高，最大儲氫容量降低[16]。La部分替代Ti后，熔融紡絲法制備的快淬態(tài)Ti1-xLaxFe0.8Mn0.2(x=0、0.01、0.03、0.06、0.09，摩爾分?jǐn)?shù))合金易出現(xiàn)利于氫擴(kuò)散的微觀缺陷(如位錯和晶界)；添加La可提升Ti1-xLaxFe0.8Mn0.2合金的儲氫動力學(xué)性能；隨著La含量的增大，Ti1-xLaxFe0.8Mn0.2合金的儲氫容量先減小后增大，在323 K/3 MPa條件下儲氫容量可達(dá)(1.80±0.04)%[17]。添加可優(yōu)先吸氫的稀土氧化物或混合稀土后，TiFe合金因體積膨脹而產(chǎn)生大量裂紋，出現(xiàn)大量未被氧化的新鮮表面，這些新鮮表面有利于氫進(jìn)入合金基體，從而使合金的吸氫溫度降至室溫[12]。過量的Ti占據(jù)部分Fe位置后，因間隙化學(xué)勢不一致使得Ti1+xFe(0.05≤x≤0.30)合金的活化性能大幅提升，吸放氫平臺傾斜[12]。

TiFe合金中加入第三或第四組元，形成的第二相會不同程度地提升或改善合金的活化性能、抗雜質(zhì)氣體毒化能力和滯后性能[10,18]。添加Mn、Al、Zr、Ni等元素的TiFe0.8Mn0.18Al0.02Zr0.05、TiFe0.8Ni0.15V0.05合金，活化性能明顯改善[19]。添加V或Nb元素的TiFe0.8Ni0.15V0.05、TiFe0.8Ni0.15Nb0.05和TiFe0.8Ni0.2Nb0.05合金只需在室溫孕育20～30 min便可與氫快速反應(yīng)，其吸放氫壓力與滯后效應(yīng)均減小[12]。添加Mn等元素的TiFe系多元合金可實現(xiàn)常溫活化。四元的Ti-Fe-Mn-Mm(混合稀土)合金，在室溫下孕育0.3～0.7 h即可被活化，充氫壓力僅為2～2.5 MPa，其在室溫吸氫90 ℃放氫時，放氫量達(dá)到2.15%[12]。添加Zr等元素的Ti0.9Fe0.85Mn0.15M0.1(M=Zr、V、Ca)合金在室溫孕育幾分鐘即可吸氫，但合金的可逆儲氫容量降低，吸放氫平臺變陡[12]。

1.1.2 制備工藝及熱處理對儲氫性能的影響

不同方法制備的鈦基儲氫合金的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和吸放氫性能差異較大。采用機(jī)械合金化和自蔓延燃燒合成法制備的TiFe儲氫合金，其活化性能優(yōu)于傳統(tǒng)熔煉法，但合金的平臺特性較差，儲氫容量較低，還需后續(xù)處理以提升其綜合儲氫性能。研究表明，熱處理后，因晶粒細(xì)化、晶界比例增加、內(nèi)部晶格應(yīng)力釋放、扭曲的晶胞形狀恢復(fù)，TiFe合金的儲氫容量及循環(huán)壽命均提高，抗粉化能力增強(qiáng)[12]。表面處理(機(jī)械球磨和酸、堿等化學(xué)處理)也可改善TiFe合金的活化性能[12,20]。

綜上所述，元素合金化、表面處理、制備工藝優(yōu)化等手段均可提高TiFe合金儲氫性能。其中元素置換(添加)是最經(jīng)濟(jì)有效的方法，但是添加單一元素雖可改善TiFe合金的活化性能，但也會使其他儲氫性能不同程度惡化，如最大儲氫容量下降、吸放氫平臺斜率升高等。而添加多種元素(尤其是稀土元素)可有效改善TiFe合金的綜合儲氫性能，但這方面的研究還不夠系統(tǒng)、全面。

1.2 Ti-Cr系

Ti-Cr基合金儲氫密度較高，但其吸放氫平臺壓力高、滯后效應(yīng)大，飽和吸氫壓力超過200 MPa[21]，加之吸氫溫度較低，TiCr合金實際應(yīng)用困難[22]。因此，需對TiCr合金進(jìn)行改性，以提高其氫化物熱力學(xué)穩(wěn)定性和儲氫容量[4]。TiCr2(六方MgZn2型)是Ti-Cr基儲氫合金的典型代表，其相結(jié)構(gòu)隨Ti和Cr原子比及位置不同在C14和C15之間變換或兩相共存[22]。

1.2.1 元素置換或添加對儲氫性能的影響

采用Zr、V、Fe、Mn、Cu、Ni、Mo、W等元素部分取代Ti-Cr基儲氫合金中的Ti、Cr，可提高合金的儲氫容量或改善吸放氫動力學(xué)性能。

隨著Mn含量增多，Ti-Cr合金的初始活化性能因新相的出現(xiàn)而改善、吸放氫平臺壓力與滯后效應(yīng)均降低[22]。4 MPa/253 K條件下，TiCrMn合金可與氫氣反應(yīng)形成金屬氫化物。Ti(0.2～0.3)CrMn(0.5～0.8)合金的吸放氫動力學(xué)性能良好，吸放氫滯后程度低。Ti0.85Zr0.15CrMn、TiCrMn0.7Fe0.2V0.1合金的儲氫容量為1.6%[19]。室溫/(0.1～33)MPa條件下，Ti1.1CrMn儲氫合金在60～300 s內(nèi)儲氫容量為1.8%，循環(huán)1000次以后的儲氫容量仍為原始容量的94%[21,22]。用Fe部分取代Ti1.1CrMn合金中的部分Mn，合金的儲氫容量減小，但其滯后效應(yīng)大大改善[23]。

V取代TiCr合金中的部分Cr后，合金的晶胞參數(shù)增大，吸氫量增加，吸放氫過程中的滯后效應(yīng)增大，吸放氫平臺壓力降低[24,25]。少量V取代Cr后，在293～323 K范圍內(nèi)，采用等離子體電弧熔煉的(TiZr0.1)1.1Cr2.0合金的最大儲氫容量明顯增大，可以達(dá)到1.74%，但可逆儲氫容量有所降低[24]。當(dāng)0≤x<0.6時，TiCr2-xVx(0≤x≤1.2)合金為六方相和立方Laves相的混合相；當(dāng)x≥0.6時，合金中僅有體心立方(BCC)相，25 ℃/10 MPa條件下，TiCr0.8V1.2合金的最大儲氫容量為3.3%，吸氫平臺壓力小于0.01 MPa；隨著V含量增多，合金的不可逆脫氫量逐漸增大[22,26]。V含量較多且α與β相共存的TiCr1.1V0.9合金，其最大吸氫量優(yōu)于TiCr1.4V0.6合金，吸放氫平臺性能也更好[22]。(Ti0.46Cr0.54)95V5吸鑄合金棒的最大儲氫容量可達(dá)3.14%[27]。

對于(Ti0.9Zr0.1)1.1Cr2.0合金，用少量Co替代Cr后，吸氫平臺壓力與放氫焓變均增大，殘余氫的放出溫度無明顯變化；少量Fe替代Cr也可增大合金的吸氫平臺壓力與可逆儲氫容量，減小放氫焓變，升高殘余氫的放出溫度[21]。Fe原子通過調(diào)節(jié)氫與其他原子間的作用力來改善合金的吸氫動力學(xué)性能，降低合金的吸放氫滯后效應(yīng)，增強(qiáng)活化性能[22]。

在Ti1.1Cr2.0合金中添加原子半徑較大的Zr元素可以增大合金的晶胞體積；晶格常數(shù)增大后，合金中可以容納氫原子的晶格間隙增大，從而使合金的活化性能有效提高，吸氫量增加，可逆儲氫容量減少[21,23,25]。(Ti1-xZrx)1.1Cr1.9V0.1(x=0.05、0.1、0.2)合金的晶胞參數(shù)隨Zr替代Ti量的增加而不斷增大，吸放氫平臺壓力不斷降低，最大儲氫容量不斷增加，最大可達(dá)1.85%[24]。同樣，Zr部分替代Ti后，293 K/4 MPa條件下， Ti20-xZrxCr24Mn8V40Fe8(x=0、1、2、3、4)合金的吸氫量隨著Zr含量的增加逐漸增大，其值依次為1.48%、1.94%、2.21%、2.24%、2.38%；所有合金無需活化即可快速吸氫[28]。合金放氫動力學(xué)性能良好，10 min可完成放氫，但其放氫量普遍不高，x=0、1、2、3、4時其最大放氫量分別為0.63%、1.09%、1.08%、1.0%、0.86%，由此可知其放氫量和有效放氫率(放氫量與吸氫量的比值)有待改善[28]。

Ti-Cr基儲氫合金中添加Ni可出現(xiàn)Ti2Ni、TiNi、Ni5Cr等合金相[29]。當(dāng)不能與氫發(fā)生反應(yīng)的Cu取代部分Cr時，PCT曲線平臺變得平坦，平臺壓力升高，合金最大吸氫量略有降低；合金晶格出現(xiàn)畸變或缺陷，氫進(jìn)出合金的通道增加[29]。

體積模量、原子質(zhì)量及原子半徑大的Mo、W部分取代Ti-Cr合金中的Cr雖可增大晶胞參數(shù)，提高吸放氫平臺壓力，但合金的儲氫密度不高[24]；Mo取代TiCr1.8合金中部分Cr后，合金的吸氫平臺壓力降低，且Mo添加量越多合金的儲氫容量越小[21]。吸氫后晶格膨脹、體積變化大是產(chǎn)生滯后效應(yīng)的主要原因[26]。為滿足儲氫合金的實際應(yīng)用，還需消除合金吸放氫之間的滯后并減小合金的平臺傾斜度。研究人員已制備出吸放氫前后體積變化小、吸放氫曲線基本一致的Ti0.95Zr0.05Cr1.2Mn0.75V0.05合金[26]。

1.2.2 熱處理對儲氫性能的影響

退火處理也可使Ti-Cr合金吸收更多的氫，提升其儲氫性能、活化性能及循環(huán)穩(wěn)定性[26,30]。經(jīng)1123 K/2 h退火后，Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6合金的相組成為C14相+CrMn第二相，CrMn第二相的出現(xiàn)使得儲氫容量下降；退火時間延長至5 h，合金儲氫容量增大[30]。隨著退火溫度的升高，Ti25Cr35V40合金元素分布更均勻，儲氫容量增加[26]。1473 K/2 h退火后，(Ti-Cr)40V55Zr5合金的吸氫動力學(xué)性能和活化性能均得到改善，首次吸氫即可活化，其PCT曲線的放氫壓力平臺稍有增寬，傾斜度減小[31]。

Ti-Cr基儲氫合金的儲氫容量較低，通過合金化、熱處理等手段能夠有效改變晶胞參數(shù)、體積模量等，但合理調(diào)控其熱力學(xué)與動力學(xué)性能、降低吸放氫平臺壓力、進(jìn)一步提高儲氫容量仍是Ti-Cr基合金的研發(fā)重點。

1.3 Ti-Mn系

與其他儲氫合金相比較，C14結(jié)構(gòu) (MgZn2型)的Ti-Mn基Laves相AB2型儲氫合金具有成本較低、吸放氫性能良好、儲氫容量較高(如TiMn1.5H2.5合金在室溫下的儲氫容量為1.8%左右)、易活化、抗中毒性能較好等優(yōu)點[7-9]。AB2型TiMn2系合金完全活化溫度在473～573 K之間，活化壓力為2～4 MPa，孕育時間為0～20 min，活化時間為30～150 min，活化循化次數(shù)為2～5次[11]。可采用元素置換或退火熱處理等方法對Ti-Mn合金進(jìn)行改性[4]。

1.3.1 元素置換或添加對儲氫性能的影響

Zr是Ti-Mn基合金A(Ti)位的主要替代元素，部分替代后，合金的晶格參數(shù)增大、平臺壓力減?。贿^渡金屬元素V、Cr、Fe等是B(Mn)位的典型替代元素[32]。

以Zr部分取代Ti，用Cr、V、Fe、Cu、Co、Ni、Mo等部分置換Mn，開發(fā)出Ti-Zr-Mn系列合金，其中以Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4儲氫性能最好[7-9]。西北有色金屬研究院對鈦系多組元儲氫合金進(jìn)行了研究，主要包括Ti-Zr-Mn-V-Cr、Ti-Fe-Mn-V、Ti-Mn-V-Cr、Ti-Cr-Mn、Ti-Cr-Mn、Ti-Al-Mn等[33]。其中，Ti-Zr-Mn-V-Cr合金易活化，在95 ℃/3.9 MPa條件下只需要1 h左右的孕育即能充分活化。Ti-Zr-Mn-V-Cr合金的儲氫容量達(dá)2%以上，吸放氫速度快，其PCT曲線平臺壓力適中，工作性能穩(wěn)定[33]。

Cr部分替代Mn后，Ti-Mn合金的儲氫能力降低不明顯，但其滯后效應(yīng)顯著改善；Cr在TiMn2合金中的固溶度較大，因此可用成分調(diào)控的方法優(yōu)化合金的儲氫性能[32]。V、Fe、Ni、Cu部分替代Ti-Cr-Mn合金中的Mn后，主相仍為C14型Laves相，合金的晶胞體積增大，活化性能大大改善，吸放氫量增大，吸放氫壓力滯后與吸放氫平臺壓力均減??；Ti1.1Cr1.2Mn0.5Cu0.3合金的儲氫性能良好，在室溫下的有效儲氫容量為1.72%[31]。

1.3.2 制備工藝及熱處理對儲氫性能的影響

磁懸浮熔煉的TiZr0.02Mn1.50Cr0.05(V-Fe)0.43Fe0.02合金在25 ℃即可吸氫，此時其吸放氫平臺壓力分別為1.45、1.08 MPa，最大吸氫量為1.95%，有效儲氫容量為1.73%[3]。

TiMn0.85Cr0.35V0.24Fe0.06合金經(jīng)(900～1300)℃/(5～30)h退火后，最大儲氫容量為2.1%，吸放氫動力學(xué)性能較好[34]。磁懸浮熔煉的Ti-Mn系多元合金經(jīng)(900～1450)℃/(0～20)h退火(惰性氣體保護(hù))后，易活化，儲氫容量高，最大儲氫容量可達(dá)2.6%，60 ℃時的放氫量為2.2%[35]。

TiMn1.25Cr0.25合金粉(平均粒徑小于400 μm)在293 K/1 MPa條件下很難被活化，但是經(jīng)1223 K/6 h退火后，在相同的活化條件下只需幾次活化循環(huán)即可被完全活化；少量的V替代Mn可大大改善合金的活化性能[11]。退火處理和在合金中添加少量的V雖不改變TiMn1.25Cr0.25合金的相結(jié)構(gòu)，但會使其晶格參數(shù)變大[11]。

1.4 Ti-V系

Ti-V基儲氫合金在室溫、常壓下的儲氫性能及吸放氫動力學(xué)性能良好，儲氫容量可達(dá)3.8%左右，高于AB5型合金；具有可逆儲氫容量大、氫在氫化物中的擴(kuò)散速度較快等優(yōu)點。V與H可形成固溶體α、單氫化物(VH)β、雙氫化物(VH2)γ3種產(chǎn)物。Ti-V基儲氫合金的物相通常為BCC結(jié)構(gòu)的V基固溶體相，以及熱力學(xué)十分穩(wěn)定不利于氫氣脫出的α-Ti相(六方結(jié)構(gòu))、氧化物雜相(如TiO2、VO2.5)、C14-Laves相(MgZn2型六方結(jié)構(gòu))、C15-Laves相(MgCu2型立方結(jié)構(gòu))[6]。

1.4.1 元素置換或添加對儲氫性能的影響

通過元素添加或置換改變物相組成與晶格參數(shù)，可改善Ti-V合金的儲氫性能。添加過渡金屬元素會顯著影響金屬氫化物β相與γ相的穩(wěn)定性[6]。

含C14、C15、BCC、α-ZrO2和β-CaO相的Ti-V-Mn合金儲氫容量高，吸放氫動力學(xué)性能和活化性能較好；V替代Mn量增加，Ti-V-Mn合金中BCC相晶胞體積與四面體間隙增大，合金的儲氫容量增大，吸氫平臺壓力降低[6]。采用少量Zr取代TiVMnCrNi合金中的Ti后，能夠提高合金的吸氫量，并且可降低合金的平臺壓力；在TiVCr合金中添加Zr同樣可以提升合金的吸氫動力學(xué)性能[36]。

Ti-40V-10Cr-10Mn合金在293 K下僅需約400 s便可獲得飽和容量，其最大儲氫容量約為4.2%，高于TiCr1.5V0.3合金(3.49%)、V0.68Ti0.2Cr0.12合金(3.60%)及Ti0.16Zr0.05Cr0.22V0.57合金(3.55%)；其PCT放氫曲線在0.03 MPa處有一個非常平坦的放氫平臺，在0.003～3.000 MPa壓力下的有效儲氫容量為2.6%[37]。Ti-32V-Mn-20Cr合金353 K的PCT放氫曲線在0.1 MPa處也有一個非常平坦的放氫平臺,其最大和有效儲氫容量分別為3.5%和2.4%[37]。

磁懸浮熔煉的Ti10V83-xFe6ZrMnx(x=0、2、4、6)合金的吸氫動力學(xué)性能較好，在室溫和4 MPa氫壓下，含Mn合金無需孕育即可快速吸氫；隨著Mn含量增加，BCC主相的晶格常數(shù)和晶胞體積逐漸減小，合金的放氫平臺傾斜度逐漸減小，333 K下放氫平臺壓力先增大后減小，并在x=4時達(dá)到最高(0.58 MPa)；合金的室溫吸氫量和333 K有效放氫量隨Mn含量的增加而逐漸降低，x=0、2、4、6時，合金在室溫下的最大吸氫量分別為3.66%、3.61%、2.77%、2.25%，其333 K下的有效放氫量則分別為1.98%、1.80%、1.50%、0.43%[38]。隨著Mn含量增加，Ti-V-Mn合金中C14-Laves相含量增加，合金初次活化所需的孕育時間縮短，活化性能得到改善；合金表面的C14相先與氫發(fā)生反應(yīng)，氫原子進(jìn)入合金基體后，繼續(xù)與基體中的C14相反應(yīng)，致使BCC相產(chǎn)生裂紋，形成的新鮮界面再與氫反應(yīng)，從而完成活化過程[11]。

Fe含量增加時，(Ti0.1V0.9)100-xFex(x=0～6)合金的晶胞體積逐漸減小，活化性能逐步得到改善；Ti9.6V86.4Fe4合金的綜合性能最佳，經(jīng)2次吸放氫循環(huán)即可活化[39]。Ti35V30Cr25Fe10合金的晶胞參數(shù)a=0.304 nm，室溫下的吸氫量為3.6%，有效儲氫容量為2.0%[6]。

Mo部分替代Ti后，V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金B(yǎng)CC相的晶胞體積隨Mo含量的上升逐漸減小，放氫平臺壓力上升，放氫量呈下降趨勢。其中，V40Ti40Mo10Fe10合金的綜合儲氫性能較優(yōu)，其40 ℃的吸氫量為2.72%，有效儲氫容量為1.05%，放氫平臺壓力為0.31 MPa，且在室溫下5 min內(nèi)可完成吸放氫[40]。

(VFe)50Ti26-xCr24+x(x=0、0.5、1.0、1.5、2.0)合金的吸放氫量隨Cr含量的增加而減小，吸氫量由x=0時的3.51%降低至x=2.0時的2.82%，放氫量則由x=0時的2.13%降低至x=2.0時的1.63%[41]。

1.4.2 制備工藝及熱處理對儲氫性能的影響

電弧爐熔煉、感應(yīng)爐熔煉、懸浮區(qū)域熔煉、自蔓延高溫合成等制備工藝可改變合金組分的均勻性，從而影響合金的儲氫性能[6]。

懸浮區(qū)域熔煉法制備的Ti-V-Cr合金，由于具有更均勻的合金成分、更穩(wěn)定的BCC結(jié)構(gòu)、更小的氫化應(yīng)力，故吸放氫循環(huán)性能得到提升[6]。放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)制備的V35(Ti, Cr)51(Zr, Mn)14合金(其相組成為BCC相、ZrMn2型Laves相及C14型Laves相)的活化性能和動力學(xué)性能優(yōu)異，儲氫容量比電弧爐熔煉提高24%，達(dá)到2.89%，放氫率提高60%[42]。采用真空感應(yīng)爐對金屬熱還原法制備的V-Ti-Fe合金進(jìn)行精煉后，其最大吸氫量和有效放氫量分別為3.36%和1.85%[43]。電弧熔煉和銅模吸鑄制備的由單一BCC相組成的(Ti0.46Cr0.54)95V5合金，吸氫量可達(dá)3.14%[27]。采用非自耗電弧爐熔煉的(V60Ti22.4Cr5.6Fe12)100-xMnx(0≤x≤3)合金，x=2.5時，合金在室溫下的吸氫量為3.64%，放氫量為2.00%，放氫平臺壓力可達(dá)0.14 MPa[44]。

甩帶速度分別為0、10、20、30 m/s時，40Ti-40V-10Cr-10Mn合金的室溫吸氫量分別為3.577%、2.994%、1.509%、2.441%，即甩帶速度升高，合金的室溫吸氫量先減小后增加；在室溫下，合金的放氫量隨著甩帶速度的增加先增大后減小，在10 m/s時放氫量最大(0.647%)；在373 K下，合金的放氫量隨著甩帶速度的增加先減小后增加，20 m/s時合金的放氫量最小(0.713%)，而10 m/s時的放氫量(1.641%)與未甩帶樣的放氫量(1.698%)相當(dāng)[45]。

退火、淬火等后續(xù)熱處理通過改變合金的物相結(jié)構(gòu)、組織均勻性，從而改變Ti-V合金的儲氫容量[6,46]。鑄態(tài)Ti-10V-55.4Cr合金含BCC相和Laves相，經(jīng)1573、1673 K保溫1 min淬火后，合金幾乎為BCC單相[6]。V含量較低的Ti-V-Cr合金經(jīng)1673 K保溫1 h淬火后也轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC單相，313 K下的有效儲氫容量可達(dá)2.8%[6]。未淬火40Ti-40V-10Cr-10Mn合金在298 K下的吸氫量為3.577%；經(jīng)1473、1573、1673 K淬火后，合金在室溫下的吸氫量分別為2.514%、2.197%、3.472%，即隨著淬火溫度的升高，合金在室溫下的吸氫量先減小后增大，放氫量和遲滯效應(yīng)也逐步改善[47]。

如上所述，Ti-V基儲氫合金活化性能欠佳，需高溫處理或數(shù)次吸放氫循環(huán)后才可達(dá)最大吸氫量；吸放氫平臺的傾斜度較大；吸放氫平臺遲滯效應(yīng)明顯；循環(huán)穩(wěn)定性有待提高。

1.5 Ti-Zr系

Ti-Zr系儲氫合金是具有Laves相結(jié)構(gòu)的AB2型金屬間化合物，Ti、Zr占據(jù)A位置，過渡金屬V、Cr、Mn、Fe等占據(jù)B位置。Ti-Zr系儲氫合金具有儲氫容量高、動力學(xué)性能好、循環(huán)壽命長、成本低等優(yōu)點，但存在室溫下過于穩(wěn)定、初期活化困難、對氣體純度較為敏感、原材料價格偏高等劣勢[9]。

熱堿浸漬、氟化處理等表面改性均可顯著改善Ti-Zr基儲氫合金的活化性能及快速充放氫性能。在Ti-Zr基合金上化學(xué)鍍Ni，合金表面不易形成氧化層，同時被具有強(qiáng)催化作用的Ni-P層或金屬Ni包覆，從而提高合金的活化性能[48]。Ti0.5Zr0.5V0.7Ni1.3Mn0.1Cr0.1合金經(jīng)強(qiáng)還原劑KBH4處理后，表面氧化層被清除，形成具有催化活性的富Ni層，同時合金晶胞參數(shù)變大，氫原子與合金基體反應(yīng)的難度降低，從而改善合金的活化性能[11]。

綜上所述，采用熔煉、氟化處理、堿處理等手段或方法可以清除Ti-Zr基儲氫合金表面的氧化層或者形成新的具有高催化活性的表面層，通過改變合金的表面性質(zhì)或基體的相結(jié)構(gòu)，可有效改善合金的活化性能[11]。

2 儲氫合金應(yīng)用與復(fù)合儲氫系統(tǒng)研發(fā)

鈦基儲氫合金已獲得大量應(yīng)用，如Ti-V合金已在氫氣的精制、回收、凈化、壓縮、運輸、儲存以及氫的同位素分離等領(lǐng)域獲得應(yīng)用；此外，在混合氣體分離、鎳氫電池及燃料電池負(fù)極材料、脫氫催化劑等方面?zhèn)涫荜P(guān)注[6]。鈦/鋯系儲氫合金可用作汽車的金屬氫化物儲氫箱[9]。AB2型的鈦基Laves相儲氫合金具有平臺壓力和吸氫量較高、動力學(xué)性能良好、滯后系數(shù)較小等優(yōu)點，有望作為超高平臺壓儲氫合金應(yīng)用在加氫站中[25]。

氫氣的儲運是保障未來氫能廣泛應(yīng)用的重要一環(huán)，利用金屬氫化物儲氫是氫氣儲運的重要方式之一[2-5]。日本豐田公司首先提出將儲氫合金或材料儲裝于輕質(zhì)儲氫容器/罐中，形成儲存-釋放一體的復(fù)合式儲氫系統(tǒng)[31,49]。該系統(tǒng)也是目前正在發(fā)展的新型固態(tài)儲氫技術(shù)[8,50]。儲氫合金/材料體積儲氫密度大，而輕質(zhì)儲氫容器的質(zhì)量儲氫密度較高(體積儲氫密度較小)，綜合二者的優(yōu)勢，可使儲氫系統(tǒng)兼具較高的質(zhì)量儲氫密度和體積儲氫密度。這種復(fù)合儲氫系統(tǒng)應(yīng)用的關(guān)鍵在于儲氫合金應(yīng)兼具高儲氫密度與適宜使用的吸放氫平臺壓力。目前有關(guān)復(fù)合儲氫系統(tǒng)的研究報道不多。

直徑114.3 mm、長1800 mm的固定式儲氫容器內(nèi)充填Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5合金，由7個這樣的容器構(gòu)成一個組件，再由32個組件構(gòu)成內(nèi)部設(shè)有鋁隔板、外部為冷熱型的大型固定式儲氫容器，其儲氫容量為2000 m3[51]?，F(xiàn)有金屬氫化物儲氫罐活化設(shè)備大多存在操作性能較差、效率較低、能耗較大等問題。研究人員基于LabVIEW軟件開發(fā)出工作性能穩(wěn)定、自動化程度與活化生產(chǎn)效率較高的多通道金屬氫化物儲氫罐活化裝置，采用“一列充氫，一列放氫”的循環(huán)活化方式，實現(xiàn)了20個金屬氫化物儲氫罐同時熱耦合循環(huán)活化及放氫性能檢測等功能。該設(shè)備已應(yīng)用于實際生產(chǎn)中, 實現(xiàn)了儲氫罐的批量活化處理，保障了儲氫合金材料示范線的投產(chǎn)[52]。

3 結(jié) 語

傳統(tǒng)鈦基儲氫合金的有效儲氫容量不高，越來越難以滿足日益增長的儲氫需求。現(xiàn)有儲氫合金大多采用添加或置換合金元素、表面處理、優(yōu)化制備方法、熱處理等方法或手段，通過調(diào)整合金成分、改變合金微觀結(jié)構(gòu)等方式改進(jìn)合金的儲氫性能。然而，目前還沒有一種技術(shù)可以有效地改善鈦基儲氫合金的綜合儲氫性能和放氫性能，如儲氫容量、放氫溫度、放氫速度等，因此還需加強(qiáng)儲氫機(jī)理的研究，運用計算機(jī)模擬優(yōu)選鈦基復(fù)合儲氫體系，積極研發(fā)儲氫容量高、平臺壓力適宜、吸放氫性能好的新型鈦基儲氫合金，重點研究制備工藝參數(shù)對鈦基儲氫合金儲氫性能的影響，從而獲得儲氫密度高、放氫反應(yīng)動力學(xué)性能好、放氫過程穩(wěn)定、成本低的鈦基儲氫合金，以滿足實用化要求。同時還需加速研發(fā)儲氫合金的大規(guī)模連續(xù)制備技術(shù)，開發(fā)高效且實用的氫氣儲存-釋放一體的儲氫系統(tǒng)。