鈣礬石法去除脫硫廢水硫酸根沉淀物沉降特性研究

徐 敏，杜洪宇，竇微笑，李 飛，盧 衛(wèi)，孫 超，陳 宇，周 振

（1.華能國際電力江蘇能源開發(fā)有限公司南通電廠，江蘇南通226003；2.上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海201306；3.長春科技材料（揚州）有限公司，江蘇揚州211417）

隨著水體污染與水資源短缺問題的加劇，廢水零排放受到國內(nèi)外學(xué)者與工程技術(shù)人員的普遍關(guān)注，目前全球零排放工程年投資額超過2億美元〔1〕。作為一種典型的高鹽廢水，煙氣脫硫廢水脫鹽零排放已成為電廠廢水零排放的焦點問題〔2-3〕。其中，“軟化預(yù)處理-濃縮減量-蒸發(fā)結(jié)晶”工藝在脫硫廢水零排放領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注和工程應(yīng)用〔3-4〕。在脫硫廢水處理中，鈣鎂離子會在蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中結(jié)垢，增加設(shè)備負(fù)擔(dān)，縮短設(shè)備使用壽命。目前投運的電廠廢水零排放工程實踐〔5〕表明，軟化效果不佳是造成零排放工藝難以穩(wěn)定運行的關(guān)鍵〔6〕。值得注意的是，由于硫酸鈣溶解度過高，軟化后脫硫廢水中硫酸根質(zhì)量濃度仍高達(dá)2 000～3 000 mg/L〔6-7〕。含量過高既會影響工業(yè)鹽品質(zhì)，又會造成硫酸鈣沉積在納濾膜、濃縮和結(jié)晶單元設(shè)備表面形成永久性鈣垢，影響設(shè)備穩(wěn)定運行〔8〕。因此的高效去除對保障脫硫廢水零排放系統(tǒng)的穩(wěn)定運行具有非常重要的意義。

本研究針對脫硫廢水中SO42-沉淀物鈣礬石的沉降問題開展研究，通過控制鈣鹽、鋁鹽投加量調(diào)節(jié)沉 淀 反 應(yīng) 前 的和n（Al3+）/考察了ICS和IAS對SO42-去除率（SRE）和沉淀物性質(zhì)的影響，并研究了聚丙烯酰胺（PAM）對鈣礬石沉淀物固體性質(zhì)與沉降性能的影響，確定了去除與沉降性能優(yōu)化的最佳工藝條件和PAM種類，以期實現(xiàn)鈣礬石的良好固液分離。

1 材料與方法

1.1 模擬脫硫廢水的配制

在零排放工藝中，脫硫廢水通常需要先進(jìn)行除懸浮物和除鎂預(yù)處理，因此其濃度會略有下降〔6〕。為模擬實際工藝的水質(zhì)特性，將Na2SO4·6H2O溶解于去離子水中配制初始質(zhì)量濃度為2 304 mg/L（即24 mmol/L）的儲備液。

1.2 鈣礬石沉淀動力學(xué)

按照ICS=3.2，IAS=1.25，向廢水中投加無水CaCl2和AlCl3·6H2O，并投加NaOH溶液調(diào)節(jié)p H至11.3。使用混凝試驗攪拌機(jī)（ZR4-6，深圳中潤）在150 r/min下攪拌120 min。分別在0、1、3、5、7.5、10、20、30、45、60、90、120 min時取樣，測定SO42-濃度、Zeta電位和粒徑，并計算去除率（SRE）。

1.3 反應(yīng)條件對鈣礬石沉降特性的影響

分別按照IAS=1.25（ICS為0.5～5.0）和ICS=3.0（IAS為0.25～5.0），向廢水中投加無水CaCl2和AlCl3·6H2O，并投加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至11.3。在150 r/min下攪拌30 min，測定反應(yīng)終點p H，取樣測定Ca2+濃度濃度、Zeta電位和粒徑，計算去除的。將泥水混合物倒入250 mL量筒中測定沉降比，收集固體樣品進(jìn)行固體成分與表面形貌分析。

1.4 PAM種類與投加量對鈣礬石沉降特性的影響

實驗采用2種陰離子型PAM（aPAM）和4種陽離子型PAM（cPAM），分別為aPAM934、aPAM923、cPAM支鏈高分子39%（支高39%）、cPAM支鏈中分子39%（支中39%）、cPAM線性高分子70%（線高70%）和cPAM線性中分子70%（線中70%），其具體物化參數(shù)如表1所示。

表1 實驗所用PAM物化參數(shù)Table 1 Physicochemical parameters of PAM used in the experiment

固定ICS=3.0，IAS=1.25，向廢水中投加無水CaCl2和AlCl3·6H2O，并投加NaOH溶液調(diào)節(jié)p H至11.3。在250 r/min下攪拌30 min后，分別投加6種PAM各20 mg/L，先于100 r/min下攪拌5 min，再于50 r/min下攪拌10 min。取樣，測試Zeta電位和粒徑，并將泥水混合物倒入250 mL量筒中測定污泥沉降比，選取最優(yōu)的PAM。選取最優(yōu)PAM后，設(shè)置投加量分別為0、5、10、15、20、25、30 mg/L，按上述方法進(jìn)行實驗。取樣，測定沉淀物沉降性能。

1.5 分析方法

Ca2+濃度采用EDTA滴定法測定。SO42-濃度采用火力發(fā)電廠水汽試驗方法（SS-15-2-84）中的分光光度法測定。pH采用便攜式pH計（HQ30d，美國哈希）測定。Zeta電位采用Zeta電位儀（Nano-ZS90，英國馬爾文）測定。沉淀物粒徑采用激光衍射式粒度分布測量儀（SALD-2201，日本島津）測定。沉淀物的沉降性能采用360 min沉降比（SV360）表示，具體操作：將1 L污泥混合液迅速倒進(jìn)1 L量筒中，靜置360 min后讀取污泥層高度。沉淀物形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7800 F，日本島津）拍攝，X射線衍射儀（XRD，D8 Advance，德國Bruker公司）用于測定沉淀物的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對SRE和沉淀物性質(zhì)的影響

由圖1可知，從反應(yīng)開始至反應(yīng)10 min時，SRE快速增長，反應(yīng)至30 min后，SRE增長減緩并趨于平穩(wěn)。當(dāng)反應(yīng)時間為30 min時，SRE為99.5%，出水質(zhì)量濃度為12.5 mg/L。其與Weixiao DOU等〔8〕的研究結(jié)果較為接近。反應(yīng)過程中，鈣礬石的Zeta電位和平均粒徑基本保持不變，分別為（44.0±3.3）mV和（326.7±44.1）μm。鈣礬石的高表面電位會導(dǎo)致鈣礬石的沉降性能較差〔15〕。就微觀結(jié)構(gòu)而言，鈣礬石沉淀物層間存在較多的，這易于造成層間電荷過多，層間靜電斥力增大，進(jìn)而造成較低的壓實度〔16〕。

圖1 反應(yīng)時間對SRE和沉淀物Zeta電位、粒徑的影響Fig.1 Effect of reaction time on SRE，and Zeta potential and particle size of precipitate

2.2 ICS對SRE和沉降性能的影響

由圖2（a）可以看出，隨著ICS的增大，SRE呈現(xiàn)先上升后趨于平穩(wěn)的變化趨勢，當(dāng)ICS=3.0時，SRE達(dá)最高值99.4%。硫酸鋁鈣復(fù)合沉淀物包括鈣礬石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，AFt）和 單 硫 酸 鹽（3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O，AFm）2種 物 質(zhì)〔17〕。兩者有顯著的結(jié)構(gòu)和組成差異〔18〕，AFt為獨特的棱形晶體結(jié)構(gòu)，含有3個分子的CaSO4；而AFm則呈現(xiàn)結(jié)晶良好的六邊形層狀結(jié)構(gòu)〔19〕，只含1個分子的CaSO4。RCS則隨ICS的增大先減小后緩慢增大，當(dāng)ICS≤1.0時，RCS高于4，雖滿足AFm的Ca2+與SO42-的比，但是在Ca2+濃度低而SO42-濃度高的條件下，一般不生成AFm，Ca（OH）2吸收空氣中CO2生成CaCO3；當(dāng)ICS=1.8時，RCS=2，正好滿足AFt的Ca2+與SO42-的比；當(dāng)ICS超過1.8后，RCS從2增大到2.3，表明當(dāng)Ca2+含量較高時，可能會有AFm共沉淀。

圖2 ICS對廢水SRE、RCS及沉淀物Zeta電位、粒徑和SV360的影響Fig.2 Effect of ICSon SRE and RCSof wastewater，and Zeta potential，particle size and SV360 of precipitate

由圖2（b）可知，沉淀物的粒徑始終為300～400μm，不隨ICS的變化而變化；Zeta電位和SV360則隨ICS的增加先增大后趨于平穩(wěn)。因此，ICS變化對鈣礬石沉降性能的改變主要是由于其影響了沉淀物的Zeta電位。ICS的提高使得沉淀物的Zeta電位從負(fù)電位增大至等電點（ICS=1.4），又進(jìn)一步增大至較大的正電位。雖然Ca2+的增加能使膠體顆粒的擴(kuò)散層被壓縮，產(chǎn)生疏松龐大的絮凝體〔20〕，但沉淀物含水率高，緊密度差，導(dǎo)致SV360值升高。

不同ICS條件下沉淀物的XRD和SEM表征結(jié)果如圖3所示。

圖3（a）顯示，不同ICS下的產(chǎn)物均是以AFt為主〔12〕。在ICS=0.5的低ICS與高OH-條件下，XRD圖譜中出現(xiàn)了CaCO3特征峰〔8〕，使得RCS升高。當(dāng)ICS升高時，CaCO3的特征峰減弱，因此RCS趨向于AFt的Ca2+與SO42-的比。由圖3（b）～3（e）可見，不同ICS的產(chǎn)物均以棱狀的AFt為主〔21〕。當(dāng)ICS=0.5時，產(chǎn)物中有團(tuán)聚的立方體CaCO3，與XRD結(jié)果一致；隨著ICS的增大，立方體晶體減少，而AFt的棱狀形貌由細(xì)長變?yōu)榇侄?，并出現(xiàn)少量的片狀A(yù)Fm晶體，與圖2（a）中結(jié)論一致。但由于絮體松散和Zeta電位偏離等電點，在ICS為2～3時，沉淀物沉降性能極差。

圖3 不同ICS下SO42-去除沉淀物的XRD圖譜與SEM圖像Fig.3 XRD patterns and SEM images of SO42- removal precipitate under differentICS

2.3 IAS對SRE和沉降性能的影響

不同IAS對SO42-的去除和沉淀物沉降效果的影響如圖4所示。

圖4（a）顯示，SRE隨著IAS的增大而先快速上升，并在IAS高于0.75后緩慢增長，在IAS=1.25時達(dá)到99.4%；隨后，隨著IAS的繼續(xù)增長而下降，并在IAS=2.0時降到最低值15.3%。此后，隨著IAS的增大，SRE逐漸上升并在IAS=3.0處達(dá)到第二峰值71.4%，之后SRE又緩慢減小。在IAS增大的過程中，反應(yīng)終點p H呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，并在IAS=2.0時出現(xiàn)拐點，此后pH急劇下降，當(dāng)IAS超過2.75后，pH趨于平穩(wěn)并穩(wěn)定在4.0～4.5之間。RCS隨IAS的增大先減小，當(dāng)IAS增大至0.75～1.50，RCS略高于2，表明此段產(chǎn)物以AFt為主，因而SRE較高，同時有少量的AFm與CaCO3生成。當(dāng)IAS逐步增加至2.0時，RCS迅速上升，說明硫酸鋁鈣復(fù)合沉淀物逐漸由AFt形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)锳Fm，這造成SRE的快速下降。隨著IAS進(jìn)一步提高至3.0，過量的Al3+造成p H下降，Al3+與OH-反應(yīng)形成多核物質(zhì)Alb和膠體或固相Alc的 沉 淀 物〔22〕，從 而 將SO42-吸 附 或 共 沉 淀〔10〕，此 時SRE逐漸回升。繼續(xù)投加鋁鹽，造成溶液酸化，抑制了吸附或共沉淀效應(yīng)，SO42-去除率下降。由圖4（b）知，當(dāng)IAS由0.5增加至1.5時，Zeta電位表現(xiàn)為較高的正電位，為20～40 mV。在該條件下，SV360均在90%以上，說明沉淀物沉降性能較差。這是因為堿性條件下，Al3+水解產(chǎn)物為AlO2-，不能通過降低體系的Zeta電位來改善沉降效果〔23〕。當(dāng)IAS≤1.25時，粒徑?jīng)]有顯著變化，為300～400μm；在IAS=1.50時，粒徑突然降低至100μm，說明該區(qū)域形成了理化性質(zhì)與鈣礬石顯著不同的物質(zhì)。此后，隨著IAS的進(jìn)一步增大，沉淀物粒徑增長，SV360逐漸降低，沉淀物沉降性能得到優(yōu)化。

圖4 IAS對廢水SRE、RCS及沉淀物Zeta電位、粒徑和SV360的影響Fig.4 Effect of IASon SRE and RCSof wastewater，and Zeta potential，particle size and SV360 of precipitate

不同IAS條件下沉淀物的XRD和SEM表征結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同IAS下SO42-去除沉淀物的XRD圖譜與SEM圖像Fig.5 XRD patterns and SEM images of SO42- removal precipitate under differentIAS

由圖5可知，IAS=0.5時，XRD圖譜中主要為AFt的特征峰〔13〕，還存在1處CaCO3的特征峰；產(chǎn)物形貌以AFt的棱狀結(jié)構(gòu)為主，還有少量AFm片狀物質(zhì)，因此RCS較高。IAS升至1.25時，XRD圖譜中AFt峰強(qiáng)增強(qiáng)，SEM圖顯示產(chǎn)物主要呈現(xiàn)棱狀形貌。IAS升至1.75時，XRD圖譜中的特征峰仍然以AFt為主，但在20.4°處出現(xiàn)1個Al（OH）3（PDF#20-0011）的特征峰〔24〕，因此在SEM圖中除了有AFt的棱狀結(jié)構(gòu)，還有少量塊狀物質(zhì)沉積在固體表面。IAS升至3時，產(chǎn)物形貌發(fā)生了顯著變化，AFt的棱狀結(jié)構(gòu)消失，而以塊狀物質(zhì)大量沉積于固體表面，可以推測為大量SO42-吸附或共沉淀在Al（OH）3表面〔10〕，從而表現(xiàn)為較高的SRE。然而XRD無法檢測出IAS=3時的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，僅表現(xiàn)為在8.2°和19.9°處有2個寬峰。

2.4 PAM對沉淀物沉降性能的影響

PAM種類對沉淀物沉降性能的影響如圖6所示。

圖6 PAM種類對沉淀物Zeta電位、粒徑（a）和沉降比（b）的影響Fig.6 Effects of PAM types on Zeta potential，particle size（a），and settling ratio（b）of precipitate

由于無機(jī)絮凝劑Ca2+和Al3+不能改善膠體沉降性能，故考慮加入有機(jī)高分子絮凝劑以改善沉降性能。如圖6（a）所示，PAM的投加略微降低了膠體Zeta電位，而明顯增大了AFt膠體粒徑，尤其是cPAM對粒徑增長的效果更為顯著。對應(yīng)地，如圖6（b）所示，aPAM的沉降比均較高，對膠體沉降沒有明顯改善。而除線性高分子70%，其余3種cPAM均能顯著改善膠體沉降性能，其中cPAM支鏈高分子39%的絮凝沉降效果最好，SV30已達(dá)到30.5%，SV120降到29.0%，SV360進(jìn)一步降至28.1%。由于AFt膠體的Zeta電位較高，在絮凝沉降過程中，aPAM不能通過電荷中和作用使膠體正電性明顯減弱，無法實現(xiàn)膠體脫穩(wěn)沉降。而cPAM的—CONH2和—COOH在p H為10～12的堿性環(huán)境中可水解為—COO-，分子鏈發(fā)生卷曲，無法實現(xiàn)吸附架橋作用；而由舒展變?yōu)榫砬倪^程中，cPAM可以包裹大量細(xì)小顆粒共沉，同時沉降較快的絮體碰撞接觸黏附細(xì)小的絮體，將其卷掃沉降〔25-27〕。通過投加cPAM形成的沉淀物在后續(xù)污泥脫水處理環(huán)節(jié)可減少調(diào)理藥劑投加，降低運行成本［15，28］。

圖7顯示了不同投加量下cPAM支鏈高分子39%對AFt膠體沉降效果的影響。

圖7 cPAM支鏈高分子39%投加量對Zeta電位、粒徑（a）和沉降比（b）的影響Fig.7 Effects of dosage of cationic polyacrylamide with branched structure，high molecular weight and cation degree of 39%on Zeta potential，particle size（a），and settling ratio（b）of precipitate

由圖7（a）可知，隨著cPAM投加量的增大，Zeta電位呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，而粒徑則先上升后小幅度地下降，當(dāng)cPAM投加量為20 mg/L時，Zeta電位最低，粒徑最大。

由圖7（b）可知，隨著cPAM投加量的增大，SV30和SV360均呈現(xiàn)先降后升的趨勢，在cPAM投加量為15、20 mg/L時，SV30均能達(dá)到30%，SV360則進(jìn)一步降至28%，沉降時間明顯縮短。因此，投加15～20 mg/L的cPAM支鏈高分子39%可有效提升AFt膠體的絮凝沉降性能。

2.5 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

為規(guī)避其他無機(jī)離子對SO42-去除的影響〔8〕，采用鈣礬石法除SO42-工藝前端通常會增設(shè)預(yù)沉池和除鎂池，通過投加混凝劑和氫氧化鈉，分別實現(xiàn)懸浮物和鎂離子的高效去除。SO42-去除的成本主要為CaCl2、AlCl3·6H2O和cPAM的藥劑成本。工業(yè)級CaCl2、AlCl3·6H2O和cPAM的單價分別為450～600、650～800、1 100～1 600元/t。綜合考慮SO42-的去除效果和鈣礬石沉淀物沉降性能，各藥劑投加質(zhì)量濃度 分 別 為7.99（CaCl2）、5.12（AlCl3·6H2O）、0.015（cPAM）g/L。經(jīng)預(yù)處理后，典型脫硫廢水的SO42-質(zhì)量濃度為2 304 mg/L，由此計算得到鈣礬石法的噸水藥劑成本為6.94～8.91元，其中各藥劑占比分別為51.7%（鈣鹽）、47.9%（鋁鹽）和0.23%（PAM）。

3 結(jié)論

（1）鈣礬石沉淀法的SO42-去除率可達(dá)99.5%，但由于形成沉淀物的Zeta電位較高，靜電斥力影響了沉淀物顆粒的聚集，造成沉降性能惡化。

（2）鈣礬石沉淀物的沉降比隨ICS的增大而增大，隨IAS的增大而降低。綜合考慮SRE和沉淀物沉降性能，最佳投藥量宜控制ICS為3.0，IAS為1.25。

（3）ICS和IAS的變化顯著改變了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌，增大ICS有利于提高SRE，促使產(chǎn)物由AFt轉(zhuǎn)變?yōu)锳Fm。隨著IAS的增大，SRE呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢；IAS在0.75～1.25時，SRE達(dá)到最高值，該階段產(chǎn)物以AFt為主；IAS由1.25增加至2.0時，沉淀產(chǎn)物由AFt轉(zhuǎn)變?yōu)锳Fm，SRE迅速下降；此后，隨著Al（OH）3相的出現(xiàn)，AFt相消失，SO42-被吸附或共沉淀去除。

（4）在高pH下cPAM可水解產(chǎn)生—COO-，可以通過吸附電中和絮凝沉淀物。當(dāng)cPAM支鏈高分子39%的投加量為15～20 mg/L時，沉淀物的Zeta電位最接近等電點，粒徑可達(dá)480μm以上，沉淀物的SV30可降低至30.5%。