復(fù)合有機(jī)樹脂膠固堵漏液Ⅱ型機(jī)理研究

孫艷，朱明明，孫歡(川慶鉆探工程有限公司長慶鉆井總公司，陜西 西安 710018)

0 引言

借助有機(jī)粘合劑所特有的粘結(jié)力，強(qiáng)化堵漏劑物料間的內(nèi)應(yīng)力[1]，嘗試從根本上解決堵層的耐溫性和綜合承壓問題。同時(shí)利用粘合類樹脂獨(dú)有的熱固性，實(shí)現(xiàn)真正的“邊粘合邊固化，定時(shí)定點(diǎn)”的溫控設(shè)計(jì)目的[2]。

1 復(fù)合有機(jī)膠結(jié)膠固體系(WKJG-Ⅱ)特性及固化機(jī)理

1.1 材料特點(diǎn)及構(gòu)成

復(fù)合有機(jī)膠結(jié)膠固體系(WKJG-Ⅱ)以有機(jī)膠結(jié)材料為主(≥90 ℃)，其具有來源廣泛、熱固性和溫控特點(diǎn)突出、兼具整體耐壓韌性和固結(jié)等特點(diǎn)。該體系配方構(gòu)成如下：低黏水性低聚樹脂(WBER)；熱膠固劑(RJG)；增黏物質(zhì)(GD-3)。

1.2 研發(fā)依據(jù)

線性分子有一定的粘合性，其增黏特性(“加筋”的效果)更明顯；體型分子除增黏外，粘合、膠結(jié)的特性(“強(qiáng)骨”的效果)更為突出。含有的特殊有機(jī)官能團(tuán)還具備整體固化、抗溫耐壓等優(yōu)異特性[1]。WKJG-Ⅱ建立在利用高分子給工作液體系“加筋強(qiáng)骨”的理論基礎(chǔ)[2]。以鉆井液類的基漿作為載體，負(fù)載一定量的橋塞顆粒，添加適當(dāng)?shù)碾S溫膠固材料(無機(jī)晶型固結(jié)材料、有機(jī)聚合材料、有機(jī)膠結(jié)材料等)，復(fù)合形成類似于樹脂膠固的堵漏工作液體系。兼顧橋塞封卡、物理堆積等作用提高在漏層的有效滯留能力，并借助地層溫度，利用化學(xué)固結(jié)和膠固等手段實(shí)現(xiàn)工作液的整體溫控、定時(shí)固化和承壓的高效封堵目的。

1.3 化學(xué)粘合固化機(jī)理

樹脂粘合“加筋固化”過程示意圖如圖1所示。(1)體系中的水全程參與(溶脹、溶解、擴(kuò)散、聚合、粘接)整體網(wǎng)狀架構(gòu)膠固的全過程。(2)熱固劑的作用—隨溫調(diào)控、整體構(gòu)架、粘結(jié)包埋。(3)活性骨料的加入提高了膠結(jié)物與橋塞間的粘合效率，可局部提升膠結(jié)物的整體抗壓效果。(4)能充分體現(xiàn)“限時(shí)溫控、逐步熱固架骨、強(qiáng)筋、粘結(jié)、粘合包埋”等技術(shù)特點(diǎn)。具體的研發(fā)工作主要分為兩個(gè)階段：第一階段，以無機(jī)晶型固結(jié)材料為主線，圍繞形成WKJG-Ⅰ堵漏工作液的配方及堵漏性能研究而展開；第二階段，在基漿和橋塞等材料的基礎(chǔ)上，選用合適的有機(jī)膠固材料，適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)其組成，探索有機(jī)膠結(jié)與無機(jī)填充材料的溫控固化模式的可行性，最終建立一種綜合封堵性能更好的WKJG-Ⅱ堵漏工作液體系。地層非均質(zhì)決定了堵漏工作的難度和復(fù)雜性，當(dāng)前提高堵漏效率的途徑需滿足兩個(gè)前提：一是“留得住”，即如何使堵漏劑在漏層形成有效滯留；二是“堵得牢”，即如何利用地溫達(dá)到定時(shí)定點(diǎn)快速固結(jié)承壓的封堵效果。以橋塞-黏土-晶型溫控膠結(jié)材料等為主而建立的WKJG-Ⅰ堵漏工作液在這兩方面就具有其獨(dú)到的特點(diǎn)。

圖1 樹脂粘合“加筋固化”過程示意圖

2 樹脂膠固堵漏液工作液Ⅱ型核心配方研究

2.1 低粘水性低聚樹脂(WBER)的篩選

常溫下，兩種WBER的分層現(xiàn)象如圖2所示，40 min反應(yīng)分層現(xiàn)象如圖3所示。WBER-Ⅰ比WBER-Ⅱ更穩(wěn)定，根據(jù)升高溫度后破乳分層的時(shí)間以及最終固化效果，WBER-Ⅰ表現(xiàn)優(yōu)于WBER-Ⅱ，所以選擇WBER-Ⅰ作為膠結(jié)主劑。

圖2 常溫下，兩種WBER的分層現(xiàn)象

圖3 40 min反應(yīng)分層現(xiàn)象

2.2 有機(jī)熱膠固劑RJG的篩選

不同固化劑對WBER-Ⅰ固化強(qiáng)度的變化曲線如圖4所示，3 h，RJG-3開始固化，RJG-1、 RJG-2、RJG-4、RJG-5、 RJG-6均未固化；10 h，RJG-3的固化效果最好，RJG-2次之，RJG-5、RJG-1、RJG-4、RJG-6固化效果不佳。所以，選擇用RJG-3做有機(jī)熱膠固劑。

圖4 不同固化劑對WBER-Ⅰ固化強(qiáng)度的變化曲線

2.3 增黏物質(zhì)種類的確定

開展了增黏劑對固化效果的影響評價(jià)，結(jié)果表明，CMC和GD-3在4 h時(shí)產(chǎn)生固化效果，且GD-3固化強(qiáng)度達(dá)到8 645 g/cm2，PAC未固化。PAC與CMC起到增黏作用，PAC對固化效果沒有明顯增強(qiáng)，加入CMC的固化強(qiáng)度不如GD-3，所以，選擇的增黏物質(zhì)是GD-3。不同聚合度GD-3的粘結(jié)狀態(tài)如圖5所示，1 500 W分子量GD-3的固化效果比800 W的固化效果更強(qiáng)，形成的固結(jié)體更緊密。選擇1 500 W的GD-3為增黏物質(zhì)。根據(jù)現(xiàn)場施工的要求GD-3的加料量在0.2%～0.5%之間。

圖5 不同聚合度GD-3的粘結(jié)狀態(tài)

2.4 WKJG-Ⅱ工作液配方優(yōu)化

(1)膠比為1∶1、1∶2固化產(chǎn)物強(qiáng)度較高，1∶3、1∶4固化產(chǎn)物強(qiáng)度較低。(2)若膠比為1∶4、1∶3，固化產(chǎn)物會出現(xiàn)許多空隙；膠比過1∶1，由于膠過多造成固化產(chǎn)物整體較脆。因此，膠比為1∶2更適宜。

2.5 熱膠固劑加量的確定-70 ℃

(1) 當(dāng)RJG-3加量為100∶7～100∶8時(shí)，工作液體系4～5 h就已基本達(dá)到初凝狀態(tài)，達(dá)到安全施工時(shí)間要求。(2) 當(dāng)RJG-3加量小于100∶7時(shí)，t滯流和t初凝過長，固化效果不佳。(3) 當(dāng)RJG-3加量大于100∶8時(shí)，t滯流和t初凝過短，無法滿足安全施工時(shí)間。

2.6 熱膠固劑加量的確定-90 ℃

(1)當(dāng)WBER∶RJG-5∶RJG-3 =100∶12∶3時(shí)，工作液體系4 h達(dá)到滯流，5 h達(dá)到初凝，滿足安全施工時(shí)間要求。(2)當(dāng)WBER∶RJG-5∶RJG-3 =100∶6∶3和100∶6∶6時(shí)，t滯流和t初凝過長，固化效果不佳。(3)當(dāng)WBER∶RJG-5∶RJG-3 =100∶12∶6時(shí)，雖然固化強(qiáng)度高，t滯流和t初凝過短，無法滿足安全施工時(shí)間。

2.7 WBER與鉆井液或橋塞基漿的配伍性

(1)未加入基漿的15%WBER在25 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃下熱穩(wěn)定差，溫度越高，水性WBER的熱穩(wěn)定性越差。(2)加入基漿的15%WBER在25 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃下表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。所以15%水性WBER乳液需要加入基漿來提高其穩(wěn)定性。因此，基漿配方：QSJ:4%N-PRT+0.3%GD-3+30%QS。

3 樹脂膠固堵漏工作液Ⅱ型(WKJG-Ⅱ)的工業(yè)化配方及量產(chǎn)工藝

3.1 工業(yè)配方

3.1.1 70 ℃配方

按1 t 15%WBER中的投料量計(jì)分A、B包，其中A包加300 kg WBER；B包加10.5 kg RJG-3。

3.1.2 90 ℃配方

按1 t 15%WBER中的投料量計(jì)分A、B、C包，其中A包加300 kg WBER，B包加4.5 kg RJG-3，C包加18 kg RJG-5。注意事項(xiàng)：(1)控制加料速度，確?；鶟{配制時(shí)的配漿池內(nèi)溫度≤40 ℃；(2)N-PRT提前混合均勻，攪拌時(shí)防止發(fā)生團(tuán)聚；(3)聚合材料攪拌均勻后，盡早泵送為宜。

3.2 工業(yè)化產(chǎn)品性能測評

3.2.1 DSC測試

特征固化工藝溫度通過非等溫DSC法測定，非等溫測試溫度為25～200 ℃，升溫速率分別為10 ℃/min。采用瑞士梅特勒生產(chǎn)的差示掃描量熱分析儀在氮?dú)鈿夥罩袦y試，氮?dú)饬髁?0 mL/min，WKJG-Ⅱ體系固化反應(yīng)非等溫DSC曲線如圖6所示。在非等溫固化體系中，當(dāng)升溫速率β為10 K/min時(shí)，其 DSC 曲線的特征溫度峰始溫度Ti為35 ℃、峰頂溫度Tp為92 ℃和峰終溫度Tf為110 ℃。

圖6 WKJG-Ⅱ體系固化反應(yīng)非等溫DSC曲線

3.2.2 90 ℃力學(xué)性能測試

配 方：15%EP+DICY+2-MI(100∶12∶3)+3%N-PRT+0.2%PAM+10%QS(5%HD-2+2%云 母 粉+3%DF-A)。WKJG-Ⅱ體系固化過程中倔強(qiáng)系數(shù)變化圖和下壓10 mm過程中力的變化圖如圖7和圖8所示。90 ℃時(shí)有機(jī)膠固堵漏工作液180 min之后，最大正力開始有明顯的增長，強(qiáng)度上升，堵漏工作液發(fā)生滯流，5 h后倔強(qiáng)系數(shù)大于30 000 N/m。5 h后，使用全功能動態(tài)質(zhì)構(gòu)儀下壓試塊10 mm，最大壓力可以達(dá)到362.41 N。90 ℃/12 h標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的試塊，最大承受力為0.65 kN，最大強(qiáng)度為5.6 MPa。

圖7 WKJG-Ⅱ體系固化過程中倔強(qiáng)系數(shù)變化圖

圖8 下壓10 mm過程中力的變化圖

4 結(jié)語

以有機(jī)復(fù)合膠固材料為主的WKJG-Ⅱ體系，具有原料來源廣泛，熱固溫控特點(diǎn)突出，適用于≥90 ℃地層封堵的需求。對橋塞材料等各種材料具有良好的化學(xué)粘結(jié)作用，在固結(jié)的同時(shí)形成互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，兼具“強(qiáng)筋健骨”的高強(qiáng)度韌性耐壓復(fù)合體，WKJG-Ⅱ體系可滿足≥2 000 m井深治理井漏的施工需求。研發(fā)了樹脂膠固堵漏工作液，揭示樹脂與無機(jī)固化材料的熱固粘合機(jī)理，提出“溶解—擴(kuò)散—聚集—構(gòu)晶—混晶轉(zhuǎn)換—立體膠固”的配方設(shè)計(jì)，引入環(huán)氧官能團(tuán)，形成了多相晶型固化網(wǎng)狀立體膠結(jié)的樹脂膠固堵漏體系，具有整體溫控、限時(shí)固化的特性，解決了延長組和劉家溝組裂縫型惡性漏失難題?；鶟{引入具有超分子作用力的提切劑，提高了基漿對各類橋塞堵漏劑的負(fù)載能力，并與樹脂凝膠材料和無機(jī)固化材料復(fù)配，形成兼具橋塞和固化雙重功效的堵漏漿體，實(shí)現(xiàn)工作液在裂縫中滯留、填充并膠結(jié)固化成韌性封堵墻。利用體型交聯(lián)機(jī)理和有效鎖水原理，工作液形成的固化體呈膨脹狀態(tài)，兼具較好的韌性、巖壁吸附性和固化強(qiáng)度，有效抵御裂縫因壓力波動造成的張合現(xiàn)象，進(jìn)而降低漏失復(fù)發(fā)幾率，提高一次性堵漏成功率。