石油煉制工業(yè)中加氫技術(shù)和加氫催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀

曹亞軍(克拉瑪依市先進(jìn)能源技術(shù)創(chuàng)新有限公司，新疆 克拉瑪依 834000)

0 引言

在社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們生活水平質(zhì)量提升的背景下，社會(huì)范圍內(nèi)對各類資源、能源的需求量增多，石油資源是世界發(fā)展中的重要戰(zhàn)略能源，從類別上來看，市場上的石油劃分為重質(zhì)、輕質(zhì)兩個(gè)類型。當(dāng)前，市場中常用的石油是輕質(zhì)石油，而輕質(zhì)石油是通過加氫催化技術(shù)加工形成的，在加氫催化技術(shù)的作用下能夠有效降低重質(zhì)油品中的碳元素、氫元素。與此同時(shí)，將加氫催化劑引入到重質(zhì)石油低碳、低氫化加工中能夠進(jìn)一步提升石油煉制的提純效果。文章結(jié)合我國石油煉制發(fā)展實(shí)際情況，就加氫催化技術(shù)、加氫催化劑在石油煉制輕質(zhì)化發(fā)展中的應(yīng)用問題進(jìn)行探究。

1 催化加氫反應(yīng)和催化加氫劑

1.1 催化加氫

催化加氫是指氫氣環(huán)境下對石油餾分進(jìn)行加工處理的統(tǒng)稱，具體包含加氫處理和加氫裂化兩個(gè)方面的內(nèi)容。

加氫處理是指在加氫反應(yīng)中僅僅存在不超過10%比例的原料油分子變小加氫技術(shù)。通過加氫處理能夠去除油品中的硫元素、氫元素以及一些金屬雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)烯烴、二烯烴、芳烴物質(zhì)的選擇加氫飽和，最終將重質(zhì)石油物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)檩p質(zhì)石油產(chǎn)品[1]。

加氫裂化主要是指在加氫反應(yīng)操作的過程中，原材料油分子中有10%比例以上的變小加氫技術(shù)形式。加氫裂化實(shí)施操作的目的是將一些大分子裂化形成多個(gè)小分子，經(jīng)過這樣一系列變化來有效提升輕質(zhì)油的收率，去除油品中的雜質(zhì)。加氫裂化操作具有飽和程度高、加工油品雜質(zhì)含量較少的優(yōu)勢特點(diǎn)[2]。

1.2 催化加氫反應(yīng)

催化加氫反應(yīng)包含兩個(gè)類型的變化，一個(gè)是去除氧氣、硫元素、氮?dú)狻⒔饘僭氐碾s質(zhì)含量，另外一個(gè)是烴類加氫反應(yīng)。兩個(gè)變化同時(shí)存在于催化加氫反應(yīng)的全過程中。

催化加氫反應(yīng)操作是在催化劑的利用中將氫分子生成活潑的氫原子，被催化劑削弱的元素會(huì)加快反應(yīng)，特別是加快烯的加成，降低活化能。第一，加氫處理反應(yīng)。油氣產(chǎn)品蒸餾中的硫化物包含硫醇、硫醚、二硫化合物等物質(zhì)，在加氫的作用下會(huì)出現(xiàn)氫解反應(yīng)，最終生成烴和H2S，具體反應(yīng)如下：

石油分餾中的金屬包含鎳元素、鈣元素、鐵元素等，這些金屬元素多存在于重質(zhì)餾分中，特別是在渣油中廣泛分布。在對這些石油金屬元素?zé)捴铺幚淼臅r(shí)候如果使用了催化劑，反應(yīng)劇烈，因此就需要采取措施處理渣油中的金屬元素，加氫脫金屬反應(yīng)[3]如下所示：

第二，烴類加氫反應(yīng)。烴類加氫反應(yīng)會(huì)牽扯到兩個(gè)反應(yīng)，一個(gè)是氫氣直接參與化學(xué)反應(yīng)，包含加氫裂化和不飽和狀態(tài)下的加氫飽和反應(yīng)，這類反應(yīng)會(huì)消耗比較多的氫氣 。另外一種是在臨氫環(huán)境下的化學(xué)反應(yīng)，常見的是異構(gòu)化反應(yīng)，這類反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氫氣，但是在反應(yīng)期間不會(huì)消耗氫氣。

1.3 加氫催化劑

加氫催化劑的性能深受其結(jié)構(gòu)構(gòu)成的影響，按照加氫反應(yīng)關(guān)注點(diǎn)的不同可以將加氫催化劑劃分為加氫飽和、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬等。加強(qiáng)催化劑的構(gòu)成包含三個(gè)部分，即主要催化劑、輔助催化劑、載體。主要催化劑會(huì)為加氫反應(yīng)提供活性和選擇性，輔助催化劑會(huì)根據(jù)實(shí)際情況改變主催化劑的使用活性、選擇性和穩(wěn)定性，載體則是為反應(yīng)發(fā)生提供適合的比表面積和適當(dāng)?shù)臋C(jī)械設(shè)備[4]。

1.3.1 加氫處理催化劑

加氫處理構(gòu)成中常用的加氫活性組分包含鉑元素、鎳元素、鈷元素等要素組合形成的硫化混合物。在不同反應(yīng)狀態(tài)下這些元素的活躍度是不同的。在加氫飽和狀態(tài)下，Pt、Pd元素的飽和度最高，W-Co元素的飽和度最低；在加氫脫硫狀態(tài)下，Mo-Co元素的飽和度最高，W-Co元素的飽和度最低；在加氫脫氮狀態(tài)下W-Ni元素的飽和度最高，W-Co元素的飽和度最低。在具體實(shí)施操作的時(shí)候?yàn)榱吮ＷC金屬組分能夠以硫化物的狀態(tài)存在，需要計(jì)算出最低H2S和H2分壓之間的比值，并保障反應(yīng)能夠在這個(gè)最低比值的范圍內(nèi)，因?yàn)槿绻^或者低于這個(gè)比值，催化劑的活性就會(huì)降低[5]。

1.3.2 加氫裂化催化劑

加氫裂化催化劑是一種具有雙重功能的催化劑，催化劑具備加氫功能、金屬組分和裂化功能，按照原料加工和產(chǎn)品生產(chǎn)的要求，在反應(yīng)的時(shí)候需要對兩組組分的功能進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇和匹配。

在加氫裂化催化劑中，加氫組分存在的意義是實(shí)現(xiàn)原料油中芳烴的飽和，促使烯烴快速加氫飽和，減少加氫催化劑上面的不飽和分子。在加氫催化劑中，裂化組分存在的意義是促進(jìn)C-C鏈的斷裂和異構(gòu)反應(yīng)。在反應(yīng)中常用的裂化組分是固體酸載體，固體酸載體的作用和催化裂化催化劑的反應(yīng)十分相似，不管是裂化過程中的氮化合物，還是反應(yīng)過程中生成的氨氣，都具備一定的毒性。在堿性氮化合物、氨氣吸附在加氫催化劑上面的時(shí)候，固體酸載體的酸性中心會(huì)被中和，最終加氫催化劑的活性會(huì)減少。為此，在加氫氮?dú)庵泻休^高比例原料油的情況下，需要對原油料中沒有被定型處理的加氫裂化催化劑予以預(yù)加氫脫氮處理。

1.4 加氫裂化催化工藝

基于原料屬性的不同，加氫裂化處理要著重做好兩個(gè)工作：一個(gè)是對餾分油產(chǎn)品的加氫處理，具體牽扯到汽油、柴油、煤油的原材料處理和加氫處理；另外一個(gè)是對渣油的加氫處理。在具體實(shí)施的時(shí)候會(huì)劃分為一段加氫和兩段加氫，其中，一段法是將原料油、氫氣、循環(huán)油混合在一起，之后導(dǎo)入到反應(yīng)器中，借助反應(yīng)器中的粒狀催化劑實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)物的氣液分離，之后借助分餾塔度液體進(jìn)行蒸餾處理。兩段加氫裂化會(huì)使用到兩級反應(yīng)器，一級反應(yīng)器是加氫精制段，目的是去除原料油中的氮化物、硫化物。二級反應(yīng)器是加氫裂化段，在一個(gè)或者多個(gè)反應(yīng)器的作用下實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)物的分離處理，最終區(qū)分出重質(zhì)油品和輕質(zhì)油品[6]。

2 加氫裂化催化劑的使用情況分析

加氫裂化是在高溫度、高氫分壓、適當(dāng)催化劑反應(yīng)條件下，重質(zhì)油在經(jīng)過氫解、加氫飽和、加氫裂化、綜合等反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)檩^高附加值的高質(zhì)量產(chǎn)品?，F(xiàn)代油品的加工生產(chǎn)有九成以上是催化的過程，也就是說石油化工加工都需要得到催化劑的支持。

在催化劑的作用下能夠促進(jìn)石油化工產(chǎn)品的加工速率，并在加工的過程中保障加工質(zhì)量，減少加工損失。加氫裂化催化劑一般由加氫組分和酸性組分組成，酸性組分和加氫組分按照一定的比例配置之后會(huì)實(shí)現(xiàn)加氫、裂化的平衡，最終提升油品加工速率。

在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展支持下，現(xiàn)階段社會(huì)油品加工過程中所使用的催化劑多是分子篩催化劑，且分子篩催化劑是會(huì)隨著催化裂化原料使用、工藝變化的變化而變化。在重質(zhì)石油輕質(zhì)化處理的過程中通過使用適合的催化劑能夠確保加工后的油氣產(chǎn)品滿足社會(huì)發(fā)展對油氣產(chǎn)品的需要。

3 石油煉制工業(yè)中加氫技術(shù)和加氫催化劑應(yīng)用實(shí)例分析

3.1 汽油選擇性加氫脫硫催化劑的開發(fā)

社會(huì)的進(jìn)步發(fā)展使得人們對清潔性能良好的硫汽油產(chǎn)品需求增多，在催化裂化汽油選擇加氫脫硫工作中對脫硫率的要求也從之前的80%～90%比例提升到95%～98%比例。中國石化石油化工科學(xué)研究院為了能夠研發(fā)出催化裂化汽油，開始在油品生產(chǎn)中使用選擇性加氫脫硫技術(shù)，即根據(jù)催化裂化汽油硫、烯烴的分布特點(diǎn)，針對不同原料和產(chǎn)品來選擇適合的分餾點(diǎn)來對全餾分汽油進(jìn)行切割處理。

在金屬和載體形成強(qiáng)弱結(jié)合力的時(shí)候，金屬和載體作用力從強(qiáng)到弱發(fā)展轉(zhuǎn)變，在實(shí)施焙燒處理之后會(huì)形成一定數(shù)量的CoMoO4和MoO3物質(zhì)，這兩類物質(zhì)的HDS反應(yīng)活性和選擇性較差。通過對不同載體上負(fù)載CoMo催化劑硫化態(tài)的活性相貌結(jié)構(gòu)以及對HDS、HYD選擇性因子Tt影響的深入研究打造出了負(fù)載型CoMo催化劑上的選擇性加氫脫硫活性模型。CoMoO4和MoO3物種會(huì)形成較低HDS活性，CoMoS相片晶 的角位會(huì)促進(jìn)HYD反應(yīng)的形成，在同樣的反應(yīng)溫度環(huán)境下，HDS/HYD選擇性因子Tt和活性相片晶 的棱角會(huì)呈現(xiàn)出正比的關(guān)系。在研究基礎(chǔ)上開發(fā)出來的第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑RSD-2X系列，和第一系列的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑相比，在同樣脫硫率的情況下，烯烴的飽和率能夠降低40%左右的比例，在更深脫硫深度的影響下仍然能夠保留汽油的辛烷值[7]。

3.2 柴油超深度加氫脫硫技術(shù)RTS的開發(fā)

在環(huán)境保護(hù)條例要求的日益嚴(yán)格下，運(yùn)輸燃料的規(guī)格也開始變得更加嚴(yán)格。特別是對于柴油來說，其中的硫元素含量日益減少，如何在保證日常硫元素使用期間降低柴油產(chǎn)品的硫含量成為相關(guān)人員需要思考和解決的問題。為了能夠生產(chǎn)出常規(guī)加氫精制工藝，加快生產(chǎn)超低硫柴油，可以采取以下操作措施：第一，在石油煉制加工的時(shí)候更換高性能加氫脫硫催化劑，新型催化劑的脫硫活性至少要比之前提升三倍到五倍。第二，借助現(xiàn)有的催化劑來提升柴油加工的反應(yīng)溫度。在柴油加工反應(yīng)溫度提升到一定之后，所生產(chǎn)出來的油品硫元素含量就會(huì)降低，這個(gè)時(shí)候還會(huì)出現(xiàn)臺(tái)階現(xiàn)象，產(chǎn)品的顏色逐漸加深。常規(guī)意義上加氫精制工藝在不同反應(yīng)溫度環(huán)境下超深度脫硫效果如表1所示。根據(jù)表1的信息我們總結(jié)發(fā)現(xiàn)，雖然在溫度提升的情況下能夠?qū)崿F(xiàn)超深度脫硫處理，但是在這個(gè)期間產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品活性、產(chǎn)品穩(wěn)定性會(huì)遭受到比較大的影響。

表1 加氫精制工藝在不同反應(yīng)溫度環(huán)境下超深度脫硫效果

3.3 渣油加氫—催化裂化雙向組合技術(shù)(RICP)

渣油加氫脫硫裝置在運(yùn)作的時(shí)候以輕質(zhì)的渣油來作為基本原材料，在對輕質(zhì)渣油加氫處理之后來為下游重油催化裂化裝置提供原材料支持，促進(jìn)輕質(zhì)油品的生產(chǎn)。在渣油加氫脫硫裝置的作用下能夠促進(jìn)渣油加氫液體渣油的完全轉(zhuǎn)換，且全過程的生產(chǎn)加工不會(huì)產(chǎn)生污染，是對清潔生產(chǎn)的一種重要實(shí)踐。在使用渣油加氫—催化裂化雙向組合技術(shù)的時(shí)候相關(guān)人員需要著重做好以下工作:第一，實(shí)現(xiàn)對催化劑的有效利用。渣油加氫催化劑能否有效利用的一個(gè)重要影響因素是渣油的分析數(shù)量和顆粒大小，為此，在利用渣油加氫催化劑的時(shí)候需要采取措施提升催化劑的擴(kuò)散通道，加快分子的擴(kuò)散速率。第二，降低渣油的黏度。通過降低渣油的黏度能夠提高渣油在催化劑孔內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)。一般情況下，為了能夠降低渣油的黏度，需要使用提升反應(yīng)溫度或者添加低黏度輕油的方式來解決。在渣油加氫處理上，高芳香性催化裂化回?zé)捰偷募尤肽軌蚪档驮驮橡ざ?，提升高渣油體系的相溶性，最終改善原料油的擴(kuò)散性能，加快渣油加氫裂化反應(yīng)。中國石化石油化工科學(xué)研究院在深入分析渣油加氫裂化化學(xué)反應(yīng)過程以及常規(guī)意義上加氫渣油重質(zhì)油輕質(zhì)化處理組合工藝不足的基礎(chǔ)上，提出了渣油加氫重油催化裂化雙向組合技術(shù)，在裝置回?zé)挷僮髦袑⒅匮h(huán)油調(diào)整處理，之后輸送到渣油加氫裝置原材料罐中。

3.4 重油懸浮床加氫及納米級催化劑

納米顆粒大小可以通過人工的方式進(jìn)行控制，受其表面積小、顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全等因素的影響，其表面的活性會(huì)增加。伴隨粒徑的減少，其表面光滑度會(huì)降低，由此形成凹凸不平的原子臺(tái)階，增大了化學(xué)反應(yīng)的接觸面。將其和加氫裂化催化劑融合在一起能夠增加化學(xué)反應(yīng)的接觸面，借助納米微粒的高比表面積和高活性能夠提升催化效率，并在具體反應(yīng)的過程中能夠提升反應(yīng)效果，更為精準(zhǔn)地控制反應(yīng)速度，促進(jìn)各項(xiàng)反應(yīng)的進(jìn)行。在石油化工領(lǐng)域使用納米催化材料還能夠提升反應(yīng)器的效率，改善產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，提升產(chǎn)品附加值、產(chǎn)率和質(zhì)量。

4 加氫裂化催化劑的未來應(yīng)用趨勢

4.1 加氫裂化催化劑的創(chuàng)新制作

理想的加氫裂化催化劑制作技術(shù)能夠更好地發(fā)揮出加氫催化劑的應(yīng)用作用，節(jié)省加氫催化劑的生產(chǎn)加工成本。為了能夠更好地發(fā)揮出加氫催化劑的應(yīng)用作用，相關(guān)人員需要根據(jù)重質(zhì)油轉(zhuǎn)變輕質(zhì)油的加工需要，來實(shí)現(xiàn)對加氫催化劑的創(chuàng)新研發(fā)。通過簡化加氫催化劑的生產(chǎn)加工過程來打造出一條自動(dòng)化的生產(chǎn)線，最終有效提升催化劑的生產(chǎn)效率。

在加氫裂化催化劑生產(chǎn)加工的過程中為了能夠在最大限度上獲取利潤，石油煉油廠需要積極使用加氫裂化裝置來對重質(zhì)化原材料油進(jìn)行處理，并使得原本設(shè)定的設(shè)備能夠在空轉(zhuǎn)的條件下始終保持正常的運(yùn)作狀態(tài)。

4.2 優(yōu)化加氫裂化催化劑

加氫裂化催化劑對環(huán)境具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，能夠根據(jù)石油煉制工業(yè)發(fā)展需要來進(jìn)行加氫裂化施工方案的設(shè)計(jì)。在社會(huì)范圍內(nèi)對輕質(zhì)石油產(chǎn)品需求日益擴(kuò)大的背景下，加氫裂化催化劑的推廣使用將成為當(dāng)前社會(huì)石油產(chǎn)品生產(chǎn)加工的重要趨勢。在加氫裂化催化劑的作用下能夠通過綠色清潔技術(shù)來減少油氣產(chǎn)品精加工對環(huán)境的損耗，提高輕質(zhì)產(chǎn)品的質(zhì)量。

在現(xiàn)代社會(huì)科學(xué)技術(shù)的支持下，未來油氣產(chǎn)品生產(chǎn)加工中加氫裂化催化劑的應(yīng)用發(fā)展趨勢表現(xiàn)如下：第一，受加氫裂化催化劑加工材料重質(zhì)化、輕質(zhì)化發(fā)展的影響，所加工形成的硫元素化合物一般會(huì)含有比較多硫元素和氮元素。在加氫裂化催化劑深入發(fā)展的過程中需要相關(guān)人員思考如何提升產(chǎn)品抗高硫性和高氮性。第二，伴隨社會(huì)的深入發(fā)展，社會(huì)主義市場經(jīng)濟(jì)環(huán)境下人們對油氣產(chǎn)品的需求結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化，突出表現(xiàn)為柴油中的中餾分油需求增多，基于這樣的要求，在推廣加氫裂化裝置的過程中需要積極開發(fā)多產(chǎn)中間餾分油加氫裂化催化劑。第三，在研究加氫裂化催化劑的過程中需要相關(guān)人員關(guān)注微孔分子的篩選和研發(fā)，通過一系列的創(chuàng)新性研發(fā)生產(chǎn)，確保新型加氫催化劑顯示出良好的活性和穩(wěn)定性。在加氫裂化催化劑加工生產(chǎn)的過程中要注重實(shí)現(xiàn)微孔分子篩和介孔分子篩在孔隙結(jié)構(gòu)上的互補(bǔ)性。

4.3 高、中油型加氫裂化催化劑的生產(chǎn)研發(fā)

加氫裂化催化劑的創(chuàng)新型研發(fā)核心是提升加氫裂化催化劑的性能。基于這樣的發(fā)展目標(biāo)，作為油氣資源的研究者和生產(chǎn)者，在平時(shí)的工作中需要嚴(yán)格按照社會(huì)發(fā)展對油氣資源的需求來進(jìn)行加氫催化劑的研發(fā)生產(chǎn)，根據(jù)社會(huì)發(fā)展需要特別是要加大對高、中油型加氫催化劑的生產(chǎn)。同時(shí)，基于國際市場對噴漆、清潔柴油過高的需求量，油氣資源在利用的時(shí)候很容易面臨產(chǎn)能過剩的局面，為了能夠積極應(yīng)對這個(gè)局面，在油氣資源開發(fā)利用和加氫裂化劑生產(chǎn)中要嚴(yán)格貫徹落實(shí)國家的供給側(cè)改革方案，實(shí)現(xiàn)對油氣企業(yè)資源結(jié)構(gòu)的調(diào)整。

4.4 積極研發(fā)新型加氫裂化催化劑

針對石油煉制工業(yè)發(fā)展所面臨的各個(gè)問題，需要相關(guān)人員借助先進(jìn)的技術(shù)形式研發(fā)新型加氫裂化催化劑。基于重質(zhì)石油產(chǎn)品輕質(zhì)化處理的重難點(diǎn)委托，在研發(fā)新型加氫裂化催化劑的時(shí)候要注重合理利用和加工轉(zhuǎn)化環(huán)烷芳烴，即通過對催化劑反應(yīng)工藝技術(shù)的開發(fā)，來實(shí)現(xiàn)環(huán)烷芳烴選擇性加氫飽和和選擇性開裂化的順利耦合，并在重質(zhì)石油輕質(zhì)化煉化的工程中使用先進(jìn)的技術(shù)形式對一系列的反應(yīng)工藝進(jìn)行控制。同時(shí)，在輕質(zhì)化石油生產(chǎn)加工的時(shí)候，還需要相關(guān)人員能夠?qū)崿F(xiàn)對多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和技術(shù)的深入探究，將分子煉油的思想理念真正貫徹到重質(zhì)油品輕質(zhì)化加工生產(chǎn)中。

5 結(jié)語

綜上所述，石油資源的日益緊缺使得人們開始思考如何使用先進(jìn)的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)對重質(zhì)石油的輕質(zhì)化處理，加氫催化技術(shù)和加氫催化劑在重質(zhì)石油輕質(zhì)化處理中的應(yīng)用是當(dāng)前石油煉制工業(yè)發(fā)展的一種必然。在未來，相信在新型催化裂化技術(shù)、催化劑以及焦化工藝的支持下，低能耗、低污染、高質(zhì)量的油氣產(chǎn)品會(huì)越來越多，從而在減少油氣消耗的同時(shí)最大限度上發(fā)揮出油氣資源對社會(huì)發(fā)展的重要作用。