活性炭吸附法在揮發(fā)性有機物治理中的應用研究進展

蘇曉濛，湯昊洋，呂偉，戴立紅，吳少青，端震(南京市產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗院，江蘇 南京 210019)

0 引言

當今，全球經(jīng)濟迅猛發(fā)展，城市化進程不斷增快，工業(yè)化取得了日新月異的發(fā)展，但同時環(huán)境污染問題也日益嚴峻，特別是VOCs污染備受世界關注。VOCs是PM2.5和O3形成的一種重要前體物質，被認為是導致全球變暖、酸雨、氣候變化、化學煙霧以及臭氧層損耗的重要因素，即便它的濃度低到十億分之一，但也是造成大氣重污染的關鍵。VOCs具有極高的飽和蒸氣壓，可于自然條件下?lián)]發(fā)，且多數(shù)有毒、致癌性以及致突變性，嚴重危害人們的身體健康，導致皮膚刺激、致癌性、肝腎腦損傷以及哮喘等，另外，也會對農(nóng)作物、植被、海洋生物等生態(tài)系統(tǒng)造成不良影響。

1 VOCs 來源

人為VOCs排放主要來自四個環(huán)節(jié)，分別是VOCs 生產(chǎn)、再加工生產(chǎn)、運輸儲存和VOCs 產(chǎn)品運用[1]。通常而言，工業(yè)揮發(fā)性有機物來自煉油、煤化工、初級石化等原料生產(chǎn)，經(jīng)管道、航空、水路、公路運輸、存儲石油等整個過程，揮發(fā)性有機化合物作為原料的投入到再加工及生產(chǎn)行業(yè)，例如紡織生產(chǎn)等，生活中含有 VOCs 的印刷和裝飾裝修等產(chǎn)品的應用，均會使大量的VOCs排放于環(huán)境中。此外，使用含有揮發(fā)性有機化合物的產(chǎn)品，譬如說，如裝飾材料、衣物干洗、餐飲服務等，這些均會導致VOCs的排放。如圖1所示顯示了環(huán)境中揮發(fā)性有機化合物的主要來源。

圖1 環(huán)境中 VOCs 來源

2 VOCs 的有效治理技術

想要實現(xiàn)對揮發(fā)性有機物的有效治理，關鍵是從生產(chǎn)的源頭及過程的控制努力，充分利用清潔生產(chǎn)技術，最大程度地應用揮發(fā)性有機物含量較低的物質作為原材料，并通過不斷探究和努力，有效研發(fā)出一些全新的原材料，用環(huán)保健康的原材料替代傳統(tǒng)材料，規(guī)避環(huán)境污染。另外，注重揮發(fā)性有機物的末端處理，增加高經(jīng)濟價值的工藝，裝卸廢棄及儲存罐內的呼吸氣體，最后依法妥善處理不能進行回收應用的廢氣[2]。

近些年來，VOCs處理通常采用活性碳納米管、碳化物衍生碳和活性碳纖維等方法，逐漸引起相關人士的關注?；钚蕴烤哂兄T多優(yōu)勢：(1)吸附快，微孔發(fā)達，孔徑分布廣泛，能夠吸附分子大小不同的物質；(2)對苯、氯仿等揮發(fā)性有機物有吸附和回收作用，效果顯著；(3)具有疏水性和非極性的表面特點，對非極性物質具有良好的吸附選擇性；(4)活性炭原料成本低，生產(chǎn)工業(yè)簡單，容易脫附再生，常用于吸附劑，用于處理低濃度、大風量和中等相對分子質量的揮發(fā)性有機物。其中，使用磷酸法所制的質顆?；钚蕴坑泻苌俚拿摳綒堅?，且有豐富的表面官能團，同時也有很大的吸附容量。這種制備工藝具備了相應的環(huán)保性能及經(jīng)濟性能，其被廣泛的應用在了國內外VOCs控制中?？赏ㄟ^將活性炭吸附法與其他處理方法結合的方式提高凈化效率，例如，可應用吸附濃縮催化燃燒法以及吸附濃縮冷凝的回收法。

吸附濃縮催化燃燒法：向催化燃燒床送入熱氣脫附的濃縮VOCs，并應用催化燃燒法開展有效處理。并將活性炭當作關鍵的載體，并對過渡的金屬進行負載，比如：Fe、Cu等作為催化劑，在低溫200至25度和低氧條件下，可催化燃燒VOCs，生成水和二氧化碳，該方法比較適用于低濃度、性質穩(wěn)定的揮發(fā)性有機物(如：苯、醛類)的廢棄處理。

吸附濃縮冷凝回收法：通過對熱氣體的應用，把吸附 VOCs活性炭實施脫附，并應用冷凝裝置回收方式有效處理脫附出的濃度高的揮發(fā)性有機物質。單一組分的高濃度VOCs 廢氣的治理比較適合應用此類方式，而在治理多組分且濃度低的 VOCs中不適合應用此方法。

3 活性炭吸附法治理 VOCs 的工藝技術

3.1 變壓吸附

在恒溫沒有熱源的條件下，對系統(tǒng)壓力進行周期性調整，在諸多壓力的共同作用下，實現(xiàn)吸附質吸附和脫附的循環(huán)運行過程。利用操作模式和范德華力之間的差別性，將變壓吸附主要分成了兩種類型：一是平衡吸附型，采取普通活性炭分離；二是速度分離型，采取特殊活性炭分子篩分離。多數(shù)吸附處理工藝均是在常壓條件下實施的，脫附流程為，通過減小操作壓力或者利用抽真空方式，實施作業(yè)。在具體脫附中，真空度越大，脫附效果越顯著。然而，在進行具體操作時，高性能的吸附設備運行時能耗大，因此應對多類因素加以充分考慮，即VOCs的處理成本、吸附效果。一般而言，工業(yè)會把脫附壓力設置成8～10 kPa。而PSA技術的自動化程度相對較高，可以建立循環(huán)運行模式。但是，在特定操作期間，需要進行持續(xù)的加減壓。這對設備性能具有較高的要求，能耗大，所以說其通常會被有效應用在高級溶劑回收領域[3]。

3.2 變溫吸附

所謂的變溫吸附，主要是通過吸附劑平衡吸附容量隨溫度升高而降低的特點，從而在室溫下將吸附工作完成，在高溫下，實現(xiàn)預設脫附目標。活性炭脫附中，會產(chǎn)生吸熱現(xiàn)象，使溫度上升，從而實現(xiàn)脫附率的更好提升。假若使用熱氣體及水蒸氣進行脫附，通常而言，脫附溫度會在100～200 ℃間，如果在進行VOCs吸附處理時，吸附量指標太高，當吸附質為低沸點的小分子碳氫化合物和芳香族有機化合物時，則其解吸可使用水蒸汽進行，之后再冷凝回收，假若吸附量偏低，吸附質是甲苯、二甲基乙酞胺等VOCs，可使用熱空氣、熱氮氣等熱氣體，通過吹掃完成脫附。

上述工藝完成后，可采取灼燒和再吸附工藝技術回收處理。據(jù)有關數(shù)據(jù)分析，變溫吸附技術的應用詳細分析了室內常見的二氯甲烷、丙酮、甲酸乙酯等揮發(fā)性有機物的回收利用狀況，并通過觀察我們可以知道，此三類VOCs熱氮氣再生的理想操作條件為，溫度為170 ℃，速率為0.17 m/s。與同變壓吸附相比，變溫吸附一般使用固定床，固定床吸附率高，設備設施相對簡單，工藝比較成熟。

3.3 變溫-變壓吸附

此類吸附是一類變溫與變壓吸附二者有效融合而最終形成的吸附方式，基于變壓吸附技術，經(jīng)過變壓脫附以后，在變壓吸附技術的基礎上，是變壓脫附后升溫脫附的一種工藝技術，其兼?zhèn)渥儨匚胶妥儔何絻煞N技術的優(yōu)勢。提高床溫，降低塔壓，完全實現(xiàn)脫附，最終可實現(xiàn)活性炭再生率的有效提升。

3.4 變電吸附

變電吸附在氣體凈化和分離中廣泛使用，是新時代新發(fā)展起來的先進技術，相較于過去傳統(tǒng)的變溫吸附，其是利用電加熱飽與吸附劑完成脫附的，焦耳效應所生成的熱量，促進了吸附質的釋放。變電吸附用于VOCs處理，具有以下幾種優(yōu)勢：

(1)能量可以直接傳遞于吸附劑，提高能量使用率；(2)加熱系統(tǒng)結構簡單；(3)熱量和質量流方向一致，可提高脫附率；(4)運轉成本低，較于熱蒸氣再生工藝，可節(jié)省50%以上的費用；(5)加熱效率高，可減少VOCs處理過程中的能耗；(6)可以單獨管控氣體流速和吸附劑溫度的上升速度；(7)再生性能優(yōu)良，國外研究表明，變電吸附技術經(jīng)過12次循環(huán)應用后，吸附劑的吸附容量仍保持在97%～100%。

4 應用活性炭吸附治理 VOCs 的相關影響因素

4.1 活性炭表面化學性質的影響

活性炭表面官能團的類型及數(shù)量同活性炭表面的化學性質存在著一定的相關性，活性碳的化學吸附性會直接由表面化學性質的差別性決定，經(jīng)過對活性炭表面的化學性質的改變，最終能夠優(yōu)化活性炭VOCs的吸附選擇性以及吸附能力[4]。通過氨浸漬對活性炭進行改性，最終的研究結果表明，相比于改性活性炭，酸改性活性炭對鄰二甲苯等疏水性揮發(fā)性有機物的吸附能力較弱，負載型金屬改性，為一類經(jīng)過負載在活性炭上的金屬單質或離子，利用活性炭與吸附質之間的強結合力提高活性炭吸附分離性能的方法。一般會認為，負載金屬的改性使活性炭表面的化學性質最終發(fā)生了改變，也改變了活性炭極性，這樣會讓活性炭的吸附主要依靠化學吸附，最終使吸附選擇性更大[5]。

4.2 吸附質物性的影響

活性炭自身動力學直徑直接決定著吸附質分子是否可以進入活性炭孔隙中。結合排斥理論，只有當活性炭的孔徑大于吸附質的分子時，則活性炭的孔徑中方可進入吸附質分子，最終的結果證明了，若吸附劑有最大的吸附率時，那么吸附劑孔徑與吸附質分子的直徑比約為1.7∶3.0。很大一部氣態(tài)污染物分子的尺寸低于2 nm，鑒于此，微孔是最適合吸附揮發(fā)性有機化合物的活性炭內孔。

與此同時，吸附質的性質也會受到沸點、飽和蒸氣壓、分子量等的影響?；钚蕴康挠行轿稽c數(shù)量有限，當活性炭對分子數(shù)相似的不同物質進行吸附時，高分子量活性炭飽和吸附容量較大。因高沸點氣態(tài)物質吸附時易產(chǎn)生毛細冷凝，因此，很容易被吸附。飽和蒸氣壓和活性炭的飽和吸附容量有關。特定溫度下的飽和蒸汽壓越高，最終VOCs脫附就越容易[6]。

4.3 操作條件的影響

在吸附期間，活性炭的吸附性能受水分、溫度、壓力、進口濃度和氣體成分等多種因素的影響。因此，針對不同揮發(fā)性有機化合物，選擇合適的操作條件，至關重要。溫度會對吸附平衡和擴散速度造成影響，擴散速率隨著溫度的升高而增快，直至達到吸附平衡，此時，吸附容量會降低，吸附過程中，溫度低于40 ℃最佳。當使用活性炭處理不溶于水的二氯甲烷類VOCs時，氣體中含有的水分會影響吸附效果，也可能會導致二氯甲烷脫附。然而卻不會對水溶性乙醇類VOCs形成太大影響，此類狀況同乙醇極性大以及水能混溶關系密切，一般情況下，工業(yè)中所排放出的有機廢氣中有大量且諸多類型的成分，活性炭吸附多組分VOCs時，它將導致組分間出現(xiàn)競爭吸附，其中存在的 一類組分會影響到另一類組分，且具體吸附中會出現(xiàn)一定的置換情況。

5 結語

對于揮發(fā)性有機物的治理，工業(yè)上普遍采用活性炭吸附法，然而，此類方式在實際應用中存在一些缺點，如吸附量低，吸附性能易受溫度、水氣以及濕度等因素的影響，吸附后的活性炭再生能力不夠等等。要想使活性炭吸附性能得以進一步優(yōu)化和改善，必須對活性炭吸附過程中一切可能存在的影響因素進行更深層次的分析與研究。在對活性炭吸附法治理VOCs的影響因素進行分析的同時，對揮發(fā)性有機物回收利用設備進行優(yōu)化創(chuàng)新，設計出最合理的技術操作方法，最終有效的擴展活性炭在VOCs處理中的利用空間。